Десятые академические чтения раасн, 2006 г

Вид материалаДокументы

Содержание


Максимова И.Н., канд. техн. наук, доцент, Тростянский В.М., инженер, Овсюкова Ю.В., магистр
Влияние химических добавок на электропроводность
Жаростойкие композиты
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6   7   8   9

Макридин Н.И., д-р техн. наук, профессор, Вернигорова В.Н., д-р хим. наук, профессор,

Максимова И.Н., канд. техн. наук, доцент, Тростянский В.М., инженер, Овсюкова Ю.В., магистр

Пензенский государственный университет архитектуры и строительства


ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ДОБАВОК НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ

ГИДРОСИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ


Образующиеся на основе дисперсной системы CaO–SiO2–H2O гидросиликаты кальция (ГСК), являются основным связующим веществом и носителем механической прочности в цементных и известково-кремнеземистых бетонах. При этом фазовый состав и структура ГСК предопределяют все качественные характеристики последних.

Многочисленными исследованиями установлено, что в ходе синтеза изменяется фазовый состав и структура ГСК. Главную роль в такой системе с учетом низкой растворимости кремнезема, которая, как известно, не превосходит 15…30 мг/л, играют адсорбционные процессы, протекающие на поверхности частиц кремнезема. Поэтому, оказывая влияние на адсорбционные процессы, можно изменять структуру и свойства ГСК. Одним из способов модифицирования структуры ГСК является использование добавок различной химической природы.

В данной работе приведены сведения об изучении влияния добавок апротонных кислот на электрофизические свойства ГСК, которые позволяют полнее познать их физико-химическую природу, тип химической связи, влияние примесей на структуру. Наиболее чувствительной к изменению состава, структуры, природы и концентрации дефектов является удельная электропроводность. Механизм проводимости, тип и концентрация носителей (особенно в области собственной проводимости) определяются условиями их собственной генерации, которые, в свою очередь, зависят от характера химической связи между атомами в кристалле, от ее прочности, от типа кристаллической структуры, от концентрации и типа дефектов. Особенно важную роль для оценки концентрации и поведения примесей в кристаллической решетке играет изучение удельной электропроводности () ГСК.

Приводятся экспериментальные результаты исследования влияния добавок апротонных кислот (АК) BeCl2, BaCl2, CrCl3, CoCl2 и FeCl3 при 30; 50 и 750С на удельную электропроводность поликристаллических образцов ГСК и на энергию активации этого процесса, поскольку на температурный ход подвижности носителей электрического тока влияет природа химической связи. На зависимость концентрации носителей тока (n) в полупроводнике от температуры влияет в основном фактор Больцмана К, что следует из известного в химии полупроводников уравнения:

(1)

где – эффективная масса носителя;

– ширина запрещенной зоны;

– фактор Больцмана, где – постоянная Больцмана, равная , где – универсальная газовая постоянная, – число Авогадро;

– постоянная Планка.

Для исследования влияния добавок на удельную электропроводность ГСК прессовали в таблетки и на компенсационной четырехзондовой установке измеряли удельное сопротивление образцов ГСК. Результаты измерений представлены в табл. 1.

Таблица 1

Удельная электропроводность, , Ом-1см-1, ГСК

№№

п/п


Добавка

Концентрация,

мг/л

Температура, 0С

30

50

75

1.

Без добавки



2.310-7

0.910-7

1.010-7

2.

BeCl2

50

250

9.110-8

5.810-8

5.710-8

4.710-8

8.010-8

4.7510-8

3.

BaCl2

50

250

3.610-8

2.310-8

4.010-8

7.010-8

3.710-8

5.610-8

4.

CoCl2

50

250

4.110-8

4.610-8

4.010-8

4.010-8

4.310-8

3.610-8

5.

CrCl3

50

250

2.710-8

2.710-8

3.010-8

3.010-8

1.910-8

2.610-8

6.

FeCl3

50

250

4.210-8

6.010-8

5.310-8

6.510-8

6.610-8

8.010-8



Измерения показали, что удельная электропроводность ГСК лежит в пределах 10–7…10–8 Ом-1см-1. Это позволяет утверждать, что ГСК являются больше «плохими» полупроводниками, чем диэлектриками. Из данных табл. 1 видно, что удельная электропроводность ГСК, полученных без добавок, в 10 раз больше, чем с добавками. Анализ экспериментальных данных показывает, что ГСК, полученные с добавками, не обладают свойствами, характерными для истинных полупроводников. В отличие от истинных полупроводников при повышении температуры удельная электропроводность ГСК не увеличивается, а или не изменяется, или уменьшается, а если увеличивается, то незначительно. Исключение составляют ГСК, полученные с добавкой FeCl3 при концентрации, равной 50 мг/л. Введенные в структуру истинного полупроводника, добавки всегда значительно повышают их электропроводность. Добавки апротонных кислот, введенные в структуру ГСК, не отвечают этим условиям.

В табл. 2 представлены примесные и собственные удельные электропроводности ГСК в расчете на один носитель и энергии активации удельной электропроводности, а также радиусы катионов АК.

Таблица 2

Энергия активации примесной и собственной

удельной электропроводности ГСК

№№

п/п

Добавка

Концентрация, мг/л





, кДж/К

Радиус катиона АК, Å

примесная

собствен

ная

1.

Без добавки





2,2510–7


1,7810–8


+1,9310–20


-0,2410–20




2.

BeCl2

50

250

9,1210–8

5,7610–8

4,3710–8

4,5710–8

+1,010–20

+0,4410–20

-0,6910–20

0

1,13

3.

BaCl2

50

250

3,5510–8

2,2510–7

4,2210–8

8,410–8

-0,1910–20

+1,9310–20

+0,9610–20

+0,2410–20

2,20

4.

CoCl2

50

250

3,9810–8

4,6810–8



3,7210–8

0

+2,7610–20

+0,2510–20

+0,1410–20

1,62

5.

CrCl3

50

250

3,9810–8

3,9810–8

6,3110–8

3,1610–8

-0,09610–20

+2,4910–20

+0,3910–20

+0,3910–20

1,45

6.

FeCl3

50

250

4,4710–8

6,3110–8

1,0010–8

1,2610–8

+2,4910–20

-0,9610–20

-2,7610–20

-2,9610–20

1,63


Экспериментальные данные, приведенные в табл. 2, показывают, что энергия активации собственной проводимости меньше, чем для примесной проводимости, обусловленной несовершенствами кристаллической решетки, катионами и анионами добавок АК. Исключение составляют ГСК, полученные с добавками BaCl2, CrCl3 и CoCl2 при концентрации 50 мг/л. Для истинных полупроводников, наоборот, . Как без добавок, так и с добавками АК температура начала собственной проводимости одна и та же – 500С. Энергия активации собственной проводимости определяет термическую ширину запрещенной зоны. Из табл. 2 видно, что самая маленькая ширина этой зоны – у ГСК, полученных с добавкой BeCl2 (50 мг/л) и с добавкой FeCl3.

Отличие гидросиликатов-полупроводников от истинных полупроводников объясняется наличием и состоянием воды в структуре ГСК.

Примесная проводимость ГСК обуславливается ионами водорода (протонами). Именно протоны являются основными носителями тока в структуре ГСК. Сама по себе вода – малодиссоциирующее соединение, но в структуре ГСК она химически связана как донорно-акцепторными, так и водородными связями с другими атомами структуры. Высокие эффективные заряды атомов, особенно атома Si, для которого эффективный заряд , с которыми связана вода, повышают степень диссоциации воды, вследствие чего концентрация протонов увеличивается. Без добавок в структуре ГСК носителями тока являются преимущественно протоны водорода. Энергия активации подвижности протона как носителя значительна и объясняется влиянием на подвижность протонов нестехиометричности химического состава ГСК, дислокаций и другими несовершенствами структуры. При повышении температуры подвижность протонов уменьшается, и примесная проводимость переходит в собственную электронно-дырочную. Это объясняется рассеянием протонов как носителей на дислокациях, ионах примесей и тепловых колебаниях решетки. Полупроводниковые свойства ГСК определяются природой химической связи Si-O. Связь Si-O преимущественно ковалентная, парно-электронная, тетраэдрическая. При повышении температуры ковалентные связи Si-O деформируются. Если один из электронов пары покинет свое место и уйдет в междуузлие, то появляются носители тока в виде электронов и дырок, и появляется собственная электронно-дырочная проводимость. Легче всего собственная проводимость возникает с добавкой FeCl3.

Можно предположить, что катионы Fe3+ замещают атомы кремния в тетраэдрах SiO44–. Ввиду того, что у атома Fe3+ валентных электронов три, то образование четырех связей с атомами кремния сопровождается захватом одного электрона от соседней ковалентной связи. Такой акт захвата электрона образует дырку при


сообщении некоторой энергии, которая представляет собой энергию активации акцепторов. Появившиеся дырки служат носителями тока, а ГСК становятся дырочным полупроводником. Акт захвата электрона есть возбуждение всего кристалла, при котором электрон из валентной зоны перебрасывается на примесный уровень акцептора. Катионы Be2+, Ba2+,Co2+,Cr2+ и ионы Cl располагаются в междуузлиях кристаллической решетки ГСК, образуя твердый раствор внедрения. Катионы ведут себя как акцепторы электронов, а ионы Cl – как доноры. Поэтому с перечисленными добавками ГСК проявляют собственную электронно-дырочную проводимость. Внедрившиеся катионы Be2+, Ba2+,Co2+,Cr2+, Fe3+ и анионы Cl деформируют ковалентную связь Si-O, и от степени деформации зависит, какую именно проводимость проявляют ГСК: n-типа или p-типа.

В жидкой воде катионы Be2+, Ba2+,Co2+,Cr2+ и Fe3+ взаимодействуют с молекулами воды так, что уменьшают скорость их трансляционного движения, сковывают самодиффузию молекул и увеличивают вязкость воды. В структуре ГСК вода находится в более или менее связанном упорядоченном состоянии. Протоны в такой структуре перемещаются эстафетно, по цепочке водородных связей. Введенные в структуру ГСК катионы и анион Cl приведенных АК разрывают цепочки водородных связей, повышают дефектность структуры, а ионы Cl даже в ГСК увеличивают скорость трансляционного движения молекул воды, вследствие чего и концентрация, и подвижность носителей тока – протонов, уменьшается.

Уменьшение удельной электропроводности ГСК со всеми перечисленными добавками АК позволяет утверждать, что удельная электропроводность ГСК обуславливается не столько наличием упорядоченной кристаллической решетки ковалентного типа, сколько преимущественно ковалентным взаимодействием атомов в пределах ближнего порядка, как это наблюдается в расплавах и стеклах. Добавки АК оказывают влияние на связь Si-O только в пределах ближнего порядка, в пределах одного тетраэдра, на атомном уровне. В кремнекислородных тетраэдрах атомы кремния находятся в sp3-гибридном состоянии и, кроме ковалентной связи между Si-O, между атомами кремния и кислорода, имеется дополнительное d-p-связывание, которое уменьшает длину связи Si-O. Это уплотняет кремнекислородный мотив в целом и сближает 3sp3-гибридную валентную зону с 4s-зоной проводимости, то есть ширина зоны запрещенных энергий Е уменьшается. При увеличении концентрации добавок BaCl2 и CrCl3 катионы Ba2+ и Cr3+ разрушают дополнительное d-p-связывание между атомами кремния и кислорода, длина связи Si-O увеличивается, вследствие чего ширина запрещенной зоны увеличивается и требуется большая энергия активации для перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости. Уменьшение удельной электропроводности ГСК с добавками АК позволяет утверждать, что катионы и анионы, внедрившись в тетраэдрические пустоты, разрушают дополнительное d-p-связывание, увеличивают длину связи Si-O, вследствие чего ширина зоны запрещенных энергий увеличивается. Добавки АК разрыхляют кремнекислородный тетраэдрический мотив ГСК, что и приводит к изменению структуры и свойств гидросиликатов кальция.


УДК 666.974.64

Малькова М.Ю. канд. техн. наук, доцент

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова


ЖАРОСТОЙКИЕ КОМПОЗИТЫ

НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ШЛАКОВ


Применение жаростойкого бетона и железобетона при использовании индустриальных методов строительства позволяет возводить теплотехнические сооружения любых конструктивных решений. При этом значительно сокращаются сроки строительства, снижается стоимость, повышается надежность их работы, долговечность и ремонтоспособность. В отличие от штучных огнеупоров жаростойкие бетоны не нуждаются в предварительном обжиге, их огневая обработка осуществляется в тепловом агрегате в период его пуска. Жаростойкие бетоны могут быть использованы в виде крупных блоков или монолитных конструкций, которые более экономичны по сравнению с мелкоштучными огнеупорными изделиями.

Сырьем для производства жаростойких композиций могут служить металлургические шлаки, которые, благодаря своим технологическим свойствам, уже давно зарекомендовали себя, как важное минеральное сырье.

Цель данной работы заключалась в разработке составов и технологии жаростойких композиций на основе металлургических шлаков различных регионов России и Украины. Исследования проводились в два этапа. Первая часть поисковых исследований была посвящена изучению влияния процессов фазообразования шлаковых вяжущих на термомеханические свойства жаростойких бетонов. Вторая , поиску путей повышения температуры службы жаростойких материалов на основе металлургических шлаков и технологических приемов, позволяющих получить материалы с высокими эксплуатационными характеристиками.

В качестве сырьевых компонентов использовались различные по основности доменные гранулированные шлаки, сталеплавильный шлак ОАО «ОЭМК» г. Старый Оскол, песок кварцевый Новиковского месторождения (SiO2 не менее 95%); полифосфат и триполифосфат натрия порошкообразные ГОСТ 20291-80; силикат натрия растворимый ГОСТ 13079-81 (Мс=2,6…3,0).

Усредненный химический состав шлаков приведен в таблице 1.

Таблица 1

Химический состав шлаков

Наименование предприятия

Содержание оксидов, масс. %

Мосн

SiO2

Al2O3

CaO

MgO

FeO

TiO2

MnO

K2O

Na2O

ОАО «Челябинский МК»

43,90

11,40

38,70

3,59

0,20

0,35

0,31

0,88

0,46

0,76

ОАО «Западно-Сибирский МК», г. Новокузнецк

36,3

12,39

37,45

10,79

0,50

1,45

0,52

0,39

0,21

0,99

ОАО «Азовсталь», г. Мариуполь, Украина

38,74

4,87

47,74

5,73

0,92

0,15

0,39

0,1

0,26

1,13

ОАО «ОЭМК», г. Старый Оскол

23,64

3,13

47,11

9,20

15,45

0,58

1,15

-

-

2,10


Результаты рентгенофазового и кристаллооптического методов исследований показали, что наиболее обогащен стеклофазой мелилитового состава доменный гранулированный шлак ОАО "Западно-Сибирский МК", г. Новокузнецк. Кристаллические фазы в нем представлены микролитами мелилита (d/n, Å – 3.08, 2.876, 2.74, 1.762,). и волластонита (d/n, Å-3.09,2.97,2.80,2.55,). В доменном шлаке ОАО «Челябинский МК» кроме мелилита обнаружен анортит (d/n, Å-3,22, 3,17,3,13) и ларнит. В доменном шлаке ОАО «Азовсталь», г. Мариуполь основная минеральная фаза - стеклофаза мервинит-мелилитового состава, а среди кристаллических фаз преобладают ранкинит (d/n, Å- 3.333, 3.238, 3,020), ларнит (d/n, Å-2.78, 2.74, 2.56), мервинит (d/n, Å-2.67, 2.62). В составе сталеплавильного шлака ОАО «ОЭМК», г. Старый Оскол присутствуют минералы ранкинит, ларнит, мервинит. Наличие железа в форме вьюстита(d/n, Å-2,475,1,652) достигает 5%.

Образцы жаростойких бетонов готовились методом виброуплотнения. Тонкомолотая часть состояла из доменного шлака или из доменного и сталеплавильного шлаков. Заполнитель – гранулированный шлак, связка – жидкое стекло (плотность - 1,4 г/см3, Мс =3,2). После твердения в воздушно-сухих условиях и сушки до постоянной массы при температуре 120оС, для изучения термомеханических свойств образцы обжигались при 300о, 700о, 1000о, 1200оС.

Для исследования физико-химических процессов, происходящих в структуре шлаковых изделий при высокотемпературном нагреве, применялись рентгенофазовый и дифференциально - термический методы анализа.

По данным рентгенофазового анализа при термической обработке всех составов конечным продуктом является мелилит. Наиболее интенсивное образование мелилита характерно в случае использования новокузнецкого шлака, причем его кристаллизация идет непосредственно за счет раскристаллизации шлакового


стекла. При термической обработке образцов на основе челябинского и мариупольского шлаков образова-ние мелилита идет в две ступени с участием промежуточных фаз - ларнита, ранкинита и мервинита, что наиболее ярко выражено при вводе в состав вяжущего высокоосновного сталеплавильного шлака в связи с чем, нарушается непрерывность структурообразования.

Таблица 2

Термомеханические свойства жаростойких материалов (Т обж =1000оС)

Шлак предприятия

Свойства жаростойких материалов




Предел прочности при сжатии, МПа

Термостойкость,1000оС/вода

Объемная огневая усадка,%

Кажущаяся пористость,%

ОАО «Западно-Сибирский МК», г. Новокузнецк

25

5

0,1

20

ОАО «Азовсталь», Украина

10

6

1

24

ОАО «Челябинский МК»

12

4

3

27


При сравнительном анализе дериватограмм и свойств материалов, термообработанных при различных температурах, наблюдается взаимосвязь между термомеханическими показателями образцов и поведением активированного силикатом натрия шлакового стекла при нагревании. Свойства образцов (табл.2) находятся в прямой зависимости от площади экзотермического эффекта при 850…950оС, связанного с раскристаллизацией шлакового стекла. Установлено, что формирование структуры жаростойкого композита с высокими термомеханическими и термофизическими свойствами происходит, если стабильная высокотемпературная минеральная фаза образуется непосредственно за счет раскристаллизации шлакового стекла.

На втором этапе исследований механоактивированное вяжущее на основе готовили по методике [4]. Совместный помол ингредиентов ( доменный гранулированный шлак, кварцевый песок, полифосфат или триполифосфат натрия, силикат натрия) осуществляли в шаровой мельнице до Sуд =400 и 650 м2 /кг. Соотношение кремнеземистой и шлаковой составляющей : 10:1, 2:1, 1:1, 1:4. В качестве заполнителя использовали кварцевый песок и доменный гранулированный шлак. Оптимальное соотношение всех компонентов подбирали с учетом технологических свойств бетонной смеси. После термической обработки 300…1200оС были изучены термомеханические свойства образцов








а

б

в


Рис. 1. Термомеханические свойства жаростойких бетонов с различным заполнителем (Sуд.вяж.=650м2/кг) Кремнеземисто-шлаковое вяжущее 10:1: а – прочность при сжатии; б – объемная огневая усадка; в – кажущаяся пористость. Условные обозначения: - заполнитель кварцевый песок, полифосфат натрия, * - заполнитель кварцевый песок, триполифосфат натрия, ▲- заполнитель шлак, полифосфат натрия, × - заполнитель шлак, триполифосфат натрия.


При изучение влияния вида заполнителя и дисперсности механоактивированного вяжущего с минимальным содержанием шлаковой составляющей (12%) на эксплуатационные характеристики жаростойких материалов выявлено (рис.1), что образцы с полифосфатом натрия в составе вяжущего обладают более высокой монтажной прочность σсж=20 МПа ( на 70% выше, чем у аналогичных составов на триполифосфате натрия) и низкой кажущейся пористостью (21…23%). Причем наблюдается рост прочности при сжатии вплоть до Тобж.=12000С (σсж=35 МПа). Однако при использовании в качестве заполнителя доменного гранулированного шлака и триполифосфата натрия в составе вяжущего получены образцы с минимальной огневой усадкой 0,2% (рис. 1). Увеличение дисперсности матрицы с 400 до 650 м2/кг повышает прочностные показатели на 25%( табл .3).


Таблица 3

Термомеханические свойства образцов жаростойких композиций (соотношение кремнеземистой и шлаковой составляющей 10:1)

Sуд.вяж., м2/кг

Показатель

Температура, 0С

120

300

700

1000

1200

650

Прочность при сжатии, σсж, МПа

10

10

17

27

27

400

8

9

13

28

21

650

Огневая усадка, У, %

-

0,9

0,8

0,4

-4,0

400

-

0,5

1,4

-2,7

-4,6

650

Кажущаяся пористость,

Пк, %

21

21

22

21

22

400

24

25

26

26

26


Повышение содержания тонкомолотого доменного гранулированного шлака в вяжущем до 80% (табл.4) увеличивает прочностные показатели образцов всех составов примерно на 40%. Лучшими термомеханическими свойствами при Тобж 1200оС характеризуются составы с новокузнецким и мариупольским шлаками.

Таблица 4

Термомеханические свойства жаростойких материалов на основе механоактивированного

кремнеземисто-шлакового вяжущего (Т обж =1200оС)

Шлак предприятия

Свойства жаростойких материалов




Предел прочности при сжатии, МПа

Кажущаяся плотность, г/см3

Объемная огневая усадка, %

Кажущаяся пористость, %

ОАО «Западно-Сибирский МК», г. Новокузнецк

40

1,99

0,1

20

ОАО «Азовсталь», г. Мариуполь,Украина

33

1,97

1

24

ОАО «Челябинский МК»

32

1,96

3

27




Анализ результатов рентгенофазового и кристаллооптического исследований термообработанных образцов жаростойких материалов показал, что уже при температуре обжига 10000С в составах с максимальным содержанием тонкомолотого доменного шлака в вяжущем, 90% зерен кварцевого заполнителя замещено кристобалитом(d/n, Ǻ: 4.068, 2.462, 2.862). При повышении температуры обжига наблюдается рост отражений характерных для диопсида (d/n, Ǻ:3.23,3.00,2.89) и псевдоволластонита (d/n, Ǻ:3.24, 2.81, 2.45). В составах на заполнителе из доменного гранулированного шлака основными минеральными фазами являются мелилит (d/n, Ǻ: 2.862, 3.089, 2.04), кварц, кристобалит, волластонит (d/n, Ǻ: 2.978, 3.842).

Выводы:

-установлены закономерности фазообразования в структурах термически обработанных жаростойких материалов на основе металлургических шлаков, которые позволяют делать обоснованный выбор сырьевых материалов и прогнозировать свойства конечного продукта;

-механоактивация и ввод в состав вяжущего кремнеземистого компонента улучшают эксплуатационные характеристики жаростойких композитов;

-разработаны составы и технология жаростойких безобжиговых композиционных материалов с рабочей температурой 1000…1200оС.