О. Й. Любич, В. О. Пчелінцев Фізичні основи металургії кольорових І рідкоземельних металів
| Вид материала | Документы |
- З дисципліни «Теоретичні основи ливарного виробництва» для студентів заочного факультету, 390.98kb.
- Програма, методичні вказівки та контрольні завдання з дисципліни " виробництво виливків, 797.9kb.
- Нова технологія утилізації гальваношламів машинобудівних підприємств з одержанням комплексних, 26.76kb.
- І містять у собі чорні або кольорові метали чи їх сплави, а також вироби з металу,, 462.13kb.
- Наказом Державного комітету України з питань регуляторної політики та підприємництва,, 341.66kb.
- Розробка базових теплотехнічних І конструктивних рішень, а також технологічних схем, 24.73kb.
- Назва реферату: Зварювання кольорових металів Розділ, 29.07kb.
- Робоча програма загальні методичні вказівки та індивідуальні завдання до вивчення дисципліни, 156.9kb.
- Типова програма кандидатського іспиту із спеціальності, 95.6kb.
- Державна митна служба україни, 19.16kb.
4.3 Фізико-металургійні основи платини
4.3.1 Основні властивості платини
Платина – символ Рt (лат. Рlatium), хімічний елемент 6-го перехідного періоду періодичної системи. Для нього характерне заповнення 5d-електронних орбіталей за наявності одного або двох s-електронів на вищих 6s-електронних орбіталях.
Будучи елементом перехідного періоду, платина характеризується різними ступенями окиснення. У більшості своїх сполук платина проявляє ступені окиснення +2 і +4. Як у тому, так і в іншому стані, завдяки високим зарядам, невеликим іонним радіусам і наявності незаповнених d-орбіталей вона становить типовий комплексоутворювач. Так, у розчинах всі його сполуки, включаючи прості (галогеніди, сульфати, нітрати), перетворюються на комплексні, оскільки в комплексоутворенні беруть участь іони сполук, наявних у розчині, а також вода. Тому гідрометалургія платини базується на використовуванні її комплексних сполук.
Платина дуже тугоплавкий і труднолетучий метал, кристалізується в гранецентровані кубічні (г.ц.к.) гратки. При дії на розчини солей відновниками метал може бути отриманий у вигляді "черні", що має високу дисперсність.
Платина у гарячому стані добре прокатується і зварюється. Характерною властивістю є здатність абсорбувати на поверхні деякі гази, особливо водень і кисень. Схильність до абсорбції значно зростає у металу, що знаходиться у тонкодисперсному і колоїдному станах. Платина (особливо платинова чернь) досить сильно поглинає кисень: 100 об'ємів кисню на один об'єм платинової черні. Внаслідок здатності до абсорбції газів платину застосовують як каталізатори при реакціях гідрогенізації і окиснення. Каталітична активність збільшується при використанні черні.
При звичайній температурі платина не взаємодіє з мінеральними і органічними кислотами. Сірчана кислота при нагріванні повільно розчиняє платину. Повністю платина розчиняється у царській горілці:
ЗРt +4НNО3+18НСl = 3Н2[РtС16] + 4NO +8Н2О. (4.20)
При розчиненні виходить гексахлороплатинова, або платинохлористоводнева, кислота Н2[Р1:С16], яка при випарюванні розчину виділяється у вигляді червоно-бурих кристалів складу Н2[Р1:С16] · Н2О. При підвищених температурах платина взаємодіє з їдкими лугами, фосфором і вуглецем.
З киснем платина утворює оксиди: РtO, Рt2O3 і РtO2. Оксид РtO виходить при нагріванні порошку платини до 430°С в атмосфері кисню при тиску 0,8 МПа. Оксид Рt2О3 можна отримає при окисненні порошку металевої платини розплавленим пероксидом натрію. Оксид РtO2 - порошок чорного кольору - виходить при кип'яченні гідроксиду платини з лугом: 2Рt(ОН) 2=РtO2+Рt+2Н2О.
Гідроксид платини можна отримати обережним доливанням лугу до розчину хлороплатинату калію:
К2[РtС16] + 4КОН = Рt(ОН)4 + 6КС1. (4.21)
Сірчиста сполука РtS - порошок коричневого кольору, не розчинний у кислотах і царській горілці; РtS2 – чорний осад, отримуваний з розчинів дією сірководню, розчинний у царській горілці.
Хлориди натрію часто використовують в гідрометалургії і аналітичній практиці. При 360°С дією хлору на платину можна отримати тетрахлорид РtС14, який при температурі вище 370°С переходить у трихлорид РtС13, а при 435°С розпадається на хлор і металеву платину; РtС12 розчиняється у слабій соляній кислоті з утворенням платино-хлористоводневої кислоти Н2[РtС14], при дії на яку солей металів виходять хлороплатиніти Ме2[РtC14] (де Ме - К, Nа, NН4 і т.д.). Тетрахлорид платини РtС14 при дії соляної кислоти утворює платинохлористоводневу кислоту Н2[PtС16]. Її солі – хлороплатинати Ме2[РtС16]. Практичний інтерес становить хлороплатинат амонію (NН4)2[РtС1]6 – кристали жовтого кольору, малорозчинні у воді, спирті і концентрованих розчинах хлористого амонію. Тому при афінажі платину відокремлює від інших платинових металів, облягаючих у вигляді (NН4)2[РtС16].
У водних розчинах сульфати легко гідролізуються, продукти гідролізу в значному інтервалі рН знаходяться в колоїдному стані. За наявності хлорид-іонів сульфати платини переходять у хлороплатинати.
4.3.2 Сировина для отримання платинових металів і їх переробка
Сировиною для отримання платинових металів служать: шліхова платина, що добувається при розробленні і збагаченні розсипів, концентрати, що виділяються у результаті збагачення і гідрометалургійної обробки анодних шламів електролізу нікелю і міді, лом вторинних платинових металів та інші відходи.
Шліхова платина – це суміш зерен самородної платини, що є сплавом платинових металів із залізом, міддю, нікелем та іншими елементами. Для шліхової платини характерний такий склад, %: до 85-90 Рt; 1-3Ir; <1 Rh і Ru; до 15 Fе.
Шліхову платину внаслідок високого вмісту в ній платини і щодо малої кількості забруднюючих елементів – сірки і кольорових металів – переробляють за відносно простою схемою. Найголовнішими операціями є розчинення, доведення розчинів і вибіркове осадження окремих платинових металів.
Перший етап переробки шліхової платини – її розчинення у царській горілці, яку готують змішуванням соляної кислоти (щільність 1.12) і азотної (щільність 1.58) в об'ємному відношенні 3 : 1. Внаслідок високої щільності шліхової платини і швидкого осідання її на дно реактора розчинення здійснюють в чані з набором тарілок або при інтенсивному перемішуванні за допомогою механічних мішалок.
Спочатку шліхи розчиняють без підігрівання, оскільки спочатку реакція розчинення проходить дуже енергійно, а потім (через 4-5 год.) підігрівають до 110-120°С, що прискорює процес розчинення, який закінчується приблизно через добу. Розчинення платини відбувається за реакцією:
ЗРt + 4НNО3 + 18НС1 = 3Н2[PtС16] + 4NО + 8Н2О. (4.22)
У розчин переходить понад 99 % платини. Кількість нерозчинного залишку звичайно знаходиться у межах 4-6% поступаючої на розчинення маси шліхової платини. У цьому залишку міститься до 10 % платини.
Для подальшого виборчого осадження платини у вигляді нерозчинного хлороплатинату амонію (NН4)2 [РtСl6] необхідно заздалегідь перевести іридій (IV) і паладій (IV) відповідно в іридій (III) і паладій (III), інакше при осадженні платини хлористим амонієм іридій (IV) і паладій (IV) також випадуть в осад у вигляді важкорозчинних сполук (NН4) 2[РdС16] і (NH4)2[ІrСІ6], забруднюючих платиновий осад.
Розчин обробляють послідовно 5, 12,5 і 25% розчином хлористого амонію. При цьому платина випадає в осад у вигляді хлороплатинату:
Н2[РtС16] + 2NН4С1 = (NН4)2[РtС16] + 2НС1 (4.23)
Отриманий хлороплатинат фільтрують і промивають на фільтрі 5% розчином хлористого амонію. Осад хлороплатинату прожарюють у муфельних електропечах протягом 10-12 год. з поступовим підвищенням температури до 1000°С. При цьому утворюється губчаста платина, що містить домішки інших металів. Тому її подрібнюють, повторно розчиняють у царській горілці і переосаджують у вигляді хлороплатинату амонію.
Очищена платинова губка має світло-сірий колір з металевим блиском.
4.3.3 Збагачувальні операції при отриманні платини
Розсипи платинових металів, утворені в результаті руйнування корінних порід, відомі в багатьох країнах, але промислові запаси в основному зосереджені в Колумбії, Південній Африці, Бразилії та ін.
Процес видобування платинових металів із розсипів зводиться до двох груп операцій: видобутку пісків і їх збагачення гравітаційними методами. Піски можна добувати підземними і відкритими способами; як правило, застосовують відкриті гірські роботи, виконувані в два етапи: розкриття пустої породи і видобуток платиновмісних пісків. Видобуток пісків звичайно поєднують з їх гравітаційним збагаченням в одному агрегаті, наприклад, дразі.
Видобута гірська маса з дражних черпаків проходить у промивальну бочку, де здійснюються дезінтеграція і грохоченння. Процес дезінтеграції гірської маси у бочці відбувається за допомогою механічного розділення і розмиву її водою при перекочуванні породи усередині бочки і зрошуванні напірним струменем води. Порода при цьому розділяється на два продукти: верхній (галька, велике каміння, нерозмите каміння глини), який не містить платини і прямує у відвал, і нижній, який надходить послідовно на шлюзи, відсадочні машини і концентраційні столи. У результаті збагачення виходить шліхова платина, що містить до 70-90% платинових металів. Її направляють на афінаж.
Технологічні схеми видобування платинових металів при збагаченні вкраплених руд визначаються формами знаходження цих металів у даному родовищі. Якщо платинові метали представлені самородною платиною і фероплатиною, то у технологічну схему збагачення входить операція з отримання гравітаційного концентрату, що містить підвищені концентрації платинових металів. Якщо в рудах платинові метали, зокрема платина, знаходяться у вигляді магнітної фероплатини, то звичайно застосовують магнітну сепарацію з подальшою переробкою багатого продукту або в окремому циклі, або спільно з нікелевим концентратом у пірометалургійному процесі.
Технологічний процес гравітаційно-флотаційного збагачення руд включає дроблення вихідної руди з подальшим тонким подрібненням її в дві стадії у кульових млинах, що працюють у замкнутому циклі з гідроциклонами.
Вільні зерна самородної платини відокремлюють у циклі подрібнення на шлюзах з кордероєвим покриттям. Отримані концентрати піддають перечищенню на концентраційних столах з отриманням гравітаційного концентрату, що містить 30-35% Рt, 4-6% Рd і 0,5% інших металів платинової групи.
Пульпу після виділення гравітаційного концентрату згущують і спрямовують на флотацію. Кінцевим продуктом флотації є концентрат, що містить: 3,5-4,0% Ni, 2,0-2,3% Сu, 15,0% Fе, 8,5-10,0 % S; сума платинових металів 110-150 г/т. Цей концентрат надходить в металургійну переробку. Видобування платинових металів в циклі збагачення досягає 82-85 %.
ТЕСТОВІ ПИТАННЯ
1. Яким чином золото мігрує у біосферу?
2. Як реагує золото з галогенами без нагрівання?
3. Що отримують при осадженні розчину AuCl3 їдким лугом?
4. Який метод добування золота застосовувався у глибокій старовині?
5. Що таке альмагама?
6. Як очищають золото при ціанідному способі добування його із руди?
7. Який метод добування золота використовують при великій кількості його у руді?
8. Що має особливе значення при ціануванні пульп?
9. У яких випадках використовується періодичний режим ціанування руди?
10. Яким чином здійснюють сорбцію золота і срібла з пульпи?
11. Від чого залежить швидкість розчинення золота у дифузійній області?
12. З якими кислотами вступає в реакцію срібло?
13. Чому солі срібла у водних розчинах не гідролізуються?
14. На які елементи розкладаються галогеніди срібла?
15. У якому стані зустрічаються у природі золото і срібло?
16. На скільки груп можна розділити мінерали срібла?
17. У якому середовищі здійснюється рудне самоподрібнення?
18. Які показники поліпшуються після подрібнення руди у млинах Аерофол?
19. У яких млинах здійснюють мокре рудне самоподрібнення мінералів срібла?
20. У яких випадках застосовують рудне сортування для мінералів срібла?
21. Який процес при добуванні срібла називається повним мулом?
22. Що таке купчасте вилуговування?
23. За якими показниками ціанування перемішуванням перевищує ціанування просочуванням?
24. Від чого залежить необхідний ступінь подрібнення руди при використанні ціанування перемішуванням?
25. У чому полягає етап обробки пульпи згущування при добуванні срібла?
26. Що являє собою згущувач з центральним приводом?
27. У якому режимі здійснюють процес вилуговування срібла?
28. У чому полягає афінаж срібла?
29. Яким чином при афінажі срібла його втрати зводять до мінімуму?
30. На чому базується хлорний процес добування срібла?
31. У яких тиглях ведуть хлорний процес при отриманні срібла?
32. Які переваги має електричний метод добування срібла?
33. З яких матеріалів виробляють катод для електролізу срібла?
34. Яка чистота катодного срібла після переплавлення?
35. Які переваги процесу електролітичного рафінування срібла?
36. З якими кислотами платина не взаємодіє при звичайній температурі?
37. Що називають шліховою платиною?
5 РІДКОЗЕМЕЛЬНІ МЕТАЛИ
5.1 Лантан і лантаноїди
5.1.1 Загальна характеристика лантаноїдів
До родини лантаноїдів відносять 15 елементів Періодичної системи Д. І. Менделєєва: лантан, церій, празеодим, неодим, прометій, самарій, європій, гадоліній, тербій, диспрозій, гольмій, ербій, тулій, ітербій і лютецій. По характеру заповнення 4f - орбіталей лантаноїди діляться на підродину церію і підродину тербію. Перші 7 елементів (від церію до гадолінію включно) входять до підродини церію, а інші 7 (від тербію до лютецію) належать до підродини тербію.
Загальна характеристика лантаноїдів наведена у табл. 5.1.
Лантаноїди – типові метали, що проявляють відновні властивості. Характеристичний ступінь окиснення +3, а валентність III. Найбільш характерний оксид Ме2О3. Лантаноїди утворюють також і нелеткі гідриди складу МеН3 [2].
Таблиця 5.1 - Загальна характеристика лантаноїдів
| Поряд-ковий номер | Назва елемента | Символ елемента | Електронна конфігурація | Радіус атома, нм | Радіус іона, нм | Енергія іонізації Е→Е+, ев |
| 57 | Лантан | Lа | 5d16s2 | 0,187 | 0,117 | 5,58 |
| 58 | Церій | Се | 4f15d16s2 | 0,183 | 0,115 | 5,50 |
| 59 | Празеодим | Рr | 4f3 6s2 | 0,182 | 0,113 | 5,42 |
| 60 | Неодим | Nd | 4f4 6s2 | 0,182 | ОД 11 | 5,49 |
| 61 | Прометій | Рm | 4f5 6s2 | 0,180 | 0,111 | 5,55 |
| 62 | Самарій | Sm | 4f6 6s2 | 0,181 | 0,110 | 5,63 |
| 63 | Європій | Еu | 4f7 6s2 | 0,202 | 0,109 | 5,66 |
| 64 | Гадоліній | Gd | 4f75d16s2 | 0,179 | 0,115 | 6,16 |
| 65 | Тербій | Тd | 4f9 6s2 | 0,177 | 0,106 | 5,85 |
| 66 | Диспрозій | Dy | 4f10 6s2 | 0,177 | 0,105 | 5,93 |
| 67 | Гольмій | Но | 4f11 6s2 | 0,176 | 0,104 | 6,02 |
| 68 | Ербій | Еr | 4f12 6s2 | 0,175 | 0,103 | 6,10 |
| 69 | Тулій | Тm | 4f13 6s2 | 0,174 | 0,102 | 6,18 |
| 70 | Ітербій | Yb | 4f14 6s2 | 0,193 | 0,101 | 6,25 |
| 71 | Лютецій | Lu | 4f145d16s2 | 0,174 | 0,100 | 5,43 |
5.1.2 Знаходження у природі
З погляду знаходження у природі лантаноїди діляться на 2 групи: церієву (La, Це, Pr, Pm, Sm) і ітрієву (У, Eu, Gd, Tb, Dy, Але, Er, Tm, Yb, Lu). Даний розподіл ґрунтується на тому, що в одних мінералах зустрічаються переважно церій і його "команда", а в інших - ітрій разом з рештою елементів. До мінералів церієвої групи відноситься монацит (Це, La, Nb....)PO4. Він утворює розсипи монацитового піску, куди, окрім нього, входить кварц, рутил, оксид торію. У монацитовому піску містяться всі мінерали церієвої групи. Елементи цієї ж групи містяться в ізоморфних фторокарбонатах (Це, La....) FCO3 (бастнезит), а також у власному силікаті Ce2Si2O7 (церит). До мінералів ітрієвої групи належить ксенотим (Y, Eu, Gd,…)РО4, в якому лантаноїди ізоморфно заміщають один одного.
Другий по важливості рідкоземельний мінерал - бастнезит - багато в чому схожий на нього. Бастнезит теж важкий, теж блискучий, теж не постійний за забарвленням (найчастіше яскраво-жовтий). Але хімічно з монацитом його поєднує тільки великий вміст лантану і лантаноїдів. Якщо монацит - фосфат, то бастнезит - фторокарбонат рідкісних земель, його склад звичайно записують так: (La, Се)FCO3. Але, як часто буває, формула мінералу не повністю відображає його склад. У даному випадку вона вказує лише на головні компоненти: у бастнезиті 36,9-40,5% оксиду церію і майже стільки ж (у сумі) оксидів лантану, празеодиму і неодиму. Але звичайно у ньому є і решта лантаноїдів.
Є навіть селективний неодимовий мінерал - ешиніт. У цей мінерал входять оксиди кальцію, торію, танталу, ніобію, ітрію, лантану і лантаноїдів, з яких в ньому найбільше церію і неодиму.
Лантаноїди поширені в природі не однаково. Найбільш труднодоступні лантаноїди - тербій, тулій, лютецій (зазначте, все це лантаноїди з непарними атомними номерами) - коштують дорожче золота і платини.
5.1.3 Фізичні властивості
Лантаноїди у вигляді простих речовин - сріблясто - білі метали (празеодим і неодим злегка жовтуватого кольору), що блякнуть у вологому повітрі. Всі лантаноїди в основному мають структуру ГПУ, за винятком європію (об'ємно - центровані кристалічні гратки), ітербію (гранецентровані кристалічні гратки) і самарію, який кристалізується у ромбоедричній структурі. Метали підродини церію пластичні, порівняно м'які, причому їх твердість зростає із збільшенням атомного номера, за винятком ітербію, який має аномально високу провідність; вона в 3 рази більша, ніж у інших лантаноїдів, які за цим параметром наближаються до ртуті. Всі лантаноїди – парамагнетики, але лютецій має слабку магнітну сприйнятливість, а європій, гадоліній, диспрозій і ербій при Т, нижчу за кімнатну, володіють феромагнетизмом. Тільки гадоліній має найвищу точку Кюрі (16°С). Цікаві магнітні властивості має диспрозій, який залежно від Т проявляє властивості парамагнетика, феромагнетика і антиферомагнетика. Найбільш тугоплавкими є тулій і лютецій. У характері зміни Тпл лантаноїдів чітко виявляється внутрішня періодичність. Мінімальні Тпл мають європій і ітербій, у яких є стійкі 4f75d°6s2 і 4f145d°6s2 електронних конфігурацій. Легкоплавкі лантан, церій і празеодим характеризуються високими Ткип, тобто є важковипаровуваними. Європій і ітербій у ряді лантаноїдів мають найнижчі Ткип - найбільш леткі. Гадоліній відрізняється від інших лантаноїдів найбільшим електричним опором і теплопровідністю. Лист металевого гадолінію у декілька сантиметрів має таку ж надійність, що і багатометрова товща бетону або води. Електропровідність ітербію в 3 рази більше, ніж у решти лантаноїдів.
Всі лантаноїди - досить важкі метали (табл. 5.2) [1].
Європій - найлегший з лантаноїдів, його густина дорівнює 5,245 г/см3. У нього ж найбільші зі всіх лантаноїдів атомні радіус і об'єм. З цими "аномаліями" властивостей європію деякі дослідники зв'язують той факт, що зі всіх лантаноїдів європій - найбільш стійкий до кородуючої дії вологого повітря і води.
У гадолінію максимальний у порівнянні зі всіма іншими лантаноїдами питомий електричний опір – зразково удвічі більший, ніж у його аналогів. І питома теплоємність цього елемента на 20% перевищує питому теплоємність лантану і церію. Нарешті, магнітні властивості ставлять гадоліній в один ряд із залізом, кобальтом і нікелем. У звичайних умовах, коли лантан і решта лантаноїдів парамагнітні, гадоліній – феромагнетик, причому навіть сильніший, ніж нікель і кобальт.
Але і залізо, і кобальт зберігають феромагнітність і при температурі близько 1000°C (залізо) і 631°С (нікель). Гадоліній втрачає цю властивість, будучи нагрітим лише до 290°К (17°С). Незвичайні магнітні властивості і у деяких сполук гадолінію. Його сульфат і хлорид, розмагнічуючись, помітно охолоджуються. Цю властивість використовували для отримання наднизької температури. Спочатку сіль Gd2(SO4)3·H2O поміщають у магнітне поле і охолоджують до гранично можливої температури. А потім дають її розмагнітитися. При цьому запас енергії, якою володіла сіль, ще зменшується, і в кінці досліду температура кристалів відрізняється від абсолютного нуля всього на 0,001°С.
За даними академіка А.П.Виноградова, за тугоплавкістю тулій другий серед лантаноїдів: температура його плавлення - 1545°С. Лише лютецію він поступається за температурою плавлення (табл. 5.2).
Таблиця 5.2 – Фізичні властивості лантаноїдів
| Елемент | ρ, г/см3 | Тпл, 0С | Ткип, 0С |
| Лантан | 6,17 | 920 | 3454 |
| Церій | 6,66 | 795 | 3257 |
| Празеодим | 6,78 | 935 | 3212 |
| Неодим | 7,00 | 1024 | 3127 |
| Прометій | 7,22 | 1027 | 2730 |
| Самарій | 7,54, | 1072 | 1752 |
| Європій | 5,26 | 826 | 1597 |
| Гадоліній | 7,90 | 1321 | 3233 |
| Тербій | 8,27 | 1356 | 3041 |
| Диспрозій | 8,54 | 1 406 | 2335 |
| Гольмій | 8,80 | 1461 | 2572 |
| Ербій | 9,05 | 1497 | 2510 |
| Тулій | 9,33 | 1545 | 1732 |
| Ітербій | 6,98 | 824 | 1193 |
| Лютецій | 9,84 | 1652 | 3315 |