Geum.ru

Отчет о научно-исследовательской работе

Вид материалаОтчет
Мономолекулярные слои соединения № 1.
Спектральные характеристики соединения №7, иммобилизованного в полимерную матрицу ПВБ.
Спектральные характеристики соединения №7, иммобилизованного в полимерную матрицу ЦАБ.
Спектральные характеристики соединения №7, иммобилизованного в полимерную матрицу ЦАГФ.
Спектральные характеристики соединения №7, иммобилизованного в полимерную матрицу ПС.
Спектральные характеристики соединения №7, иммобилизованного в полимерную матрицу ПВХ.
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11

Мономолекулярные слои соединения № 1.

Показано, что соединение №1 образует относительно стабильные нерастворимые монослои на воде и растворах солей тяжелых металлов, в частности, перхлората ртути. В случае высоких концентраций (10 4 – 10 2 M) Hg(ClO4)2, мономолекулярные слои соединения № 1 находятся в двух формах: жидко-растянутой (при значениях от  = 0; A = 1.2 и до  = 10-20 mN/m; A = 0.9 nm2 ) и жидко-конденсированной (при значениях от = 20; A = 0.8 и до =55 mN/m; A = 0.4 nm2) с более (10 3 – 10 2 M) или менее (10 4 M) выраженным переходом между двумя формами (рисунок 28).



Площадь на молекулу, нм2


Рисунок 28 - Изотермы зависимости поверхностного давления () от площади, приходящейся на молекулу краун-эфира (соединение №1) в монослое на поверхности водных растворов Hg(ClO4)2 при различных концентрвциях: 10-6 M (кривая 1), 10-4 M (кривая 2) и 10-2 M (кривая 3) при 20ºC .


λ, nm

Площадь на молекулу, нм2


Рисунок 29 - Изотермы зависимости поверхностного потенциала (V) от площади на поверхности водных растворов Hg(ClO4)2 при различных концентрациях: 10-6 M (кривая 4), 10-4 M (кривая 5) и 10-2 M (кривая 6) при 20ºC .

Значительные различия изотерм зависимости поверхностного давления () от площади (А), приходящейся на молекулу, в случае Hg(ClO4)2 и воды объясняются специфическим взаимодействием (образованием комплексов) между макроциклом краун-эфирного фрагмента соединения № 1 и катионом g2+. Образованием подобных комплексов можно объяснить ярко выраженное увеличение площади, приходящейся на молекулу, (примерно на 30%) в жидко-растянутой фазе при концентрации раствора Hg(ClO4)2 равной 10-3 М по сравнению с водой (рисунок 29. кривая 3).

При низких концентрациях (10 8 – 10 5 M) Hg(ClO4)2 соединение №1 находится только в жидко-конденсированной фазе, сходной с таковой на воде. (рисунок 29. кривые 1 и 2).

Значительное возрастание величины поверхностного потенциала с возрастанием концентрации Hg(ClO4)2 (от 10 6 до 10 2 M) (рисунок 29) связано с изменением характера изотерм поверхностного потенциала от постепенного возрастания (рис. 4.1.3.2., кривая 4) до резкого скачка (до 450mV, рис. 29, кривая 6).

Спектры поглощения соединения № 1 на водных растворах Hg(ClO4)2 с концентрациями от 510 5 до 510 4 M при низких значениях поверхностного давления (до 10 mN/m) весьма схожи с таковыми на растворе Hg(ClO4)2 с концентрацией 10-3 М. Максимум поглощения в этом случае отмечен при длине волны 470 нм. (рисунок 30)


λ, нм


Рисунок 30 - Спектр поглощения соединения № 1 в мономолекулярном слое при значении поверхностного давления 20 mN/m на растворе Hg(ClO4)2 различных концентраций: кривая 1 (10-5 M), кривая 2 (2*10-5 M), кривая 3 (5*10-5 M), кривая 4 (10-4 M), кривая 5 (5*10-4 M).

Полученные результаты можно объяснить присутствием в мономолекулярном слое: преимущественно большого числа сложных агрегатов соединения № 1 на растворах Hg(ClO4)2 с концентрациями 10-5 M и 5*10-4 M (рисунок 30, кривые 1 и 2); одновременно как большого числа димеров, так и незначительного количества мономеров ОМС № 1 при концентрациях 5*10-5 M и 10-4 M (рисунок 30, кривая 5); преимущественно мономеров при 5*10-4 M и выше (рисунок 30, кривая 5).

Таким образом, в отличие от неориентированных полимерных пленок, соединение №1 в мембраноподобных монослоях обладает способностью к образованию специфических комплексов с катионами Hg2+, которые детектируются по изменению спектров поглощения. Это позволяет продолжить работы по созданию наноструктур и моделей биологических мембран на основе соединения №1 для дальнейшего использования как хемосенсорных наноматериалов.


Спектральные характеристики соединения №7, иммобилизованного в полимерную матрицу ПВБ.

В пленке ПВБ максимум поглощения соединения № 7 отмечен в области 403 нм при интенсивности 0,150. После воздействия растворов перхлоратов ртути и серебра с концентрациями 10-3 и 10-5 моль/л наблюдается сдвиг на 3 нм в длинноволновую область (Δλ=+3). Интенсивность поглощения снижается незначительно.



λ, нм

Рисунок 31 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ПВБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората ртути с концентрацией 10-3 моль/л.



λ, нм

Рисунок 32 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ПВБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората ртути с концентрацией 10-5 моль/л.


Таблица 61 - Спектральные характеристики полимерных пленок на основе ПВБ, содержащих ОМС № 7 до и после пропитки растворами перхлоратов ртути.

полимер + ОМС
0, нм
I0, ед.

(до пропитки)
Hg2+

моль/л
, нм
I, ед

(после пропитки)
сдвиг

, нм
ΔΙ/I0

%

ПВБ + 7
403±3
0,1530±0,043
10-3
406±3
0,1620±0,043
+3
+6

ПВБ + 7
403±3
0,1520±0,043
10-5
405±3
0,1600±0,043
+2
+5



λ, нм

Рисунок 33 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ПВБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората серебра с концентрацией 10-3 моль/л.



λ, нм

Рисунок 34 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ПВБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората серебра с концентрацией 10-5 моль/л.


Таблица 62 - Спектральные характеристики полимерных пленок на основе ПВБ, содержащих ОМС № 7 до и после пропитки растворами перхлората серебра.

полимер + ОМС
0, нм
I0, ед.

(до пропитки)
Аg+

моль/л
, нм
I, ед.

(после пропитки)
сдвиг

, нм
ΔΙ/I0

%

ПВБ + 7
403±3
0,1468±0,043
10-3
406±3
0,1640±0,043
+3
+12

ПВБ + 7
403±3
0,1500±0,043
10-5
405±3
0,1560±0,043
+2
+4



На основании полученных данных можно сделать вывод, что в полимерной матрице ПВБ комплексообразующие свойства соединения №7 выражены намного слабее, чем в растворе.

Спектральные характеристики соединения №7, иммобилизованного в полимерную матрицу ЦАБ.

В пленке ЦАБ максимум поглощения соединения № 7 отмечен в области 398 нм при интенсивности 0,120. После воздействия растворов перхлоратов ртути и серебра с концентрациями 10-3, 10-5 и 10-7 моль/л сдвиг максимума поглощения в длинноволновую область наблюдается только в присутствии ртути в концентрации 10-7 моль/л (Δλ= +2), и интенсивность возрастает, а при воздействии соли серебра сдвиги отсутствуют. Интенсивность поглощения снижается незначительно.



λ, нм

Рисунок 35 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ЦАБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората ртути с концентрацией 10-3 моль/л.



λ, нм

Рисунок 36 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ЦАБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората ртути с концентрацией 10-5 моль/л.



λ, нм

Рисунок 37 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ЦАБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората ртути с концентрацией 10-7 моль/л.


Таблица 63 - Поглощение в полимерных пленках на основе ЦАБ, содержащих соединение № 7 до и после пропитки растворами солей перхлората ртути.

полимер + ОМС
0, нм
I0, ед

(до пропитки)
Hg2+

моль/л
, нм
I, ед

(после пропитки)
сдвиг

, нм
ΔΙ/I0

%

ЦАБ+7
398±3
0,113±0,043
10-3
398±3
0,177±0,043
0
+57

ЦАБ+7
398±3
0,123±0,043
10-5
398±3
0,108±0,043
0
-12

ЦАБ+7
398±3
0,144±0,043
10-7
400±3
0,127±0,043
+2
-12



λ, нм

Рисунок 38 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ЦАБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората серебра с концентрацией 10-3 моль/л.



λ, нм

Рисунок 39 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ЦАБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората серебра с концентрацией 10-5 моль/л.



λ, нм

Рисунок 40 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ЦАБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората серебра с концентрацией 10-7 моль/л.


Таблица 64 - Поглощение в полимерных пленках на основе ЦАБ, содержащих соединение № 7 до и после пропитки растворами солей перхлората серебра.

полимер + ОМС
0, нм
I0, ед

(до пропитки)
Ag+

моль/л
, нм
I, ед.

(после пропитки)
сдвиг

, нм
ΔΙ/I0

%

ЦАБ+7
398±3
0,104±0,043
10-3
398±3
0,200±0,043
0
+92

ЦАБ+7
398±3
0,100±0,043
10-5
398±3
0,127±0,043
0
+27

ЦАБ+7
398±3
0,153±0,043
10-7
393±3
0,127±0,043
0
-17



λ, нм

Рисунок 41 - Спектр флуоресценции ОМС №7 в пленке ЦАБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората ртути с концентрацией 10-3 моль/л. Extinction wavelength 400 nm; Excitation slit 5,0; Emission slit 3,0

Максимум флуоресценции ОМС №7 в пленке ЦАБ фиксируется при длине волны 493 нм при интенсивности около 900 ед. После воздействия растворов перхлоратов ртути и серебра с концентрациями 10-3, 10-5 и 10-7 моль/л незначительный сдвиг (в пределах ошибки измерения) максимума флуоресценции в длинноволновую область наблюдается только в присутствии ртути с концентрацией 10-7 моль/л (Δλ= +2), а при воздействии соли серебра – при концентрации 10-3 моль/л (Δλ= -1).



λ, нм

Рисунок 42 - Спектр флуоресценции ОМС №7 в пленке ЦАБ до (пунктирная линия; Extinction wavelength 400 nm; Excitation slit 5,0; Emission slit 3,0) и после (сплошная линия; Extinction wavelength 400 nm; Excitation slit 3,0; Emission slit 3,0) пропитки в растворе перхлората ртути с концентрацией 10-5 моль/л.



λ, нм

Рисунок 43 - Спектр флуоресценции ОМС №7 в пленке ЦАБ до (пунктирная линия; Extinction wavelength 400 nm; Excitation slit 5,0; Emission slit 3,0) и после (сплошная линия; Extinction wavelength 400 nm; Excitation slit 3,0; Emission slit 3,0) пропитки в растворе перхлората ртути с концентрацией 10-7 моль/л.


Таблица 65 - Флуоресцентные характеристики полимерных пленок на основе ЦАБ, содержащих соединение № 7 до (Extinction wavelength 400 nm; Excitation slit 5,0; Emission slit 3,0) и после (Extinction wavelength 400 nm; Excitation slit 3,0; Emission slit 3,0) пропитки растворами перхлоратов ртути

полимер + ОМС
0, нм
I0, ед

(до пропитки)
Hg2+

моль/л
, нм
I, ед

(после пропитки)
сдвиг

, нм
ΔΙ/I0

%

ЦАБ+7
493±1
346±1
10-3
492±1
338±1
-1
-2

ЦАБ+7
493±1
852±1
10-5
492±1
341±1
-1
-60

ЦАБ+7
493±1
1024±1
10-7
495±1
549±1
+2
-46



λ, нм

Рисунок 44 - Спектр флуоресценции ОМС №7 в пленке ЦАБ до (пунктирная линия; Extinction wavelength 400 nm; Excitation slit 5,0; Emission slit 3,0) и после (сплошная линия; Extinction wavelength 400 nm; Excitation slit 3,0; Emission slit 3,0) пропитки в растворе перхлората серебра с концентрацией 10-3 моль/л.



λ, нм

Рисунок 45 - Спектр флуоресценции ОМС №7 в пленке ЦАБ до (пунктирная линия; Extinction wavelength 400 nm; Excitation slit 5,0; Emission slit 3,0) и после (сплошная линия; Extinction wavelength 400 nm; Excitation slit 3,0; Emission slit 3,0) пропитки в растворе перхлората серебра с концентрацией 10-5 моль/л.



λ, нм

Рисунок 46 - Спектр флуоресценции ОМС №7 в пленке ЦАБ до (пунктирная линия; Extinction wavelength 400 nm; Excitation slit 5,0; Emission slit 3,0) и после (сплошная линия; Extinction wavelength 400 nm; Excitation slit 3,0; Emission slit 3,0) пропитки в растворе перхлората серебра с концентрацией 10-7 моль/л.


Таблица 66 - Флуоресцентные характеристики полимерных пленок на основе ЦАБ, содержащих ОМС № 7 до (Extinction wavelength 400 nm; Excitation slit 5,0; Emission slit 3,0) и после (Extinction wavelength 400 nm; Excitation slit 3,0; Emission slit 3,0) пропитки растворами перхлората серебра.

полимер + ОМС
0, нм
I0, ед

(до пропитки)
Ag+

моль/л
, нм
I, ед

(после пропитки)
сдвиг

, нм
ΔΙ/I0

%

ЦАБ+7
493±1
367±1
10-3
492±1
398±1
-1
+8

ЦАБ+7
493±1
1024±1
10-5
493±1
438±1
0
-57

ЦАБ+7
493±1
1007±1
10-7
493±1
448±1
0
-56



Тушение флуоресценции при низких концентрациях в растворах перхлората серебра (10-7 моль/л) выше, чем при высоких (10-3 моль/л), что можно объяснить различным типом комплексов ОМС-Ag.

Спектральные характеристики соединения №7, иммобилизованного в полимерную матрицу ЦАГФ.

В пленках на основе полимерной матрицы ЦАГФ максимум поглощения соединения № 7 отмечен в области 401 нм при интенсивности 0,132. После воздействия растворов перхлоратов ртути и серебра с концентрациями 10-3, 10-5 и 10-7 моль/л наблюдаются незначительные сдвиги (порядка 1-2 нм) максимумов поглощения в присутствии как ртути, так и серебра. Интенсивность поглощения практически неизменна. Максимум флуоресценции фиксируется при длине волны 493 нм при интенсивности около 450 ед. После воздействия растворов аналитов также наблюдаются лишь незначительные сдвиги (порядка 1-2 нм) максимумов флуоресценции. При этом интенсивность флуоресценции снижается приблизительно на 20 ед.



λ, нм

Рисунок 47 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ЦАГФ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората ртути с концентрацией 10-5 моль/л.



λ, нм

Рисунок 48 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ЦАГФ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората ртути с концентрацией 10-5 моль/л.


Таблица 67 - Поглощение в полимерных пленках на основе ЦАГФ, содержащих ОМС № 7 до и после пропитки растворами перхлората ртути; толщина пленок 10 мкм; время воздействия аналита 60 мин.

полимер + ОМС
0, нм
I0, ед

(до пропитки)
Hg2

моль/л
, нм
I, ед

(после пропитки)
сдвиг

, нм
ΔΙ/I0

%

ЦАГФ+7
401±3
0,145±0,043
10-3
399±3
0,134±0,043
-2
-8

ЦАГФ+7
401±3
0,127±0,043
10-5
400±3
0,125±0,043
-1
-2

ЦАГФ+7
401±3
0,132±0,043
10-7
400±3
0,129±0,043
-1
-2



λ, нм

Рисунок 49 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ЦАГФ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората серебра с концентрацией 10-3 моль/л.



λ, нм

Рисунок 50 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ЦАГФ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората серебра с концентрацией 10-5 моль/л.


Таблица 68 - Поглощение в полимерных пленках на основе ЦАГФ, содержащих ОМС № 7 до и после пропитки растворами перхлората серебра; толщина пленок 10 мкм; время воздействия аналита 60 мин.

полимер + ОМС
0, нм
I0, ед.

(до пропитки)
Аg+

моль/л
, нм
I, ед.

(после пропитки)
сдвиг

, нм
ΔΙ/I0

%

ЦАГФ+7
401±3
0,152±0,043
10-3
399±3
0,149±0,043
-2
-2

ЦАГФ+7
401±3
0,133±0,043
10-5
401±3
0,129±0,043
0
-3

ЦАГФ+7
401±3
0,131±0,043
10-7
400±3
0,129±0,043
-1
-2



λ, нм

Рисунок 51 - Спектр флуоресценции ОМС №7 в пленке ЦАГФ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората ртути с концентрацией

10-3 моль/л. Extinction wavelength 400 nm; Excitation slit 3,0; Emission slit 3,0


Таблица 69 - Флуоресцентные характеристики полимерных пленок на основе ЦАГФ, содержащих ОМС № 7 до и после пропитки растворами перхлората ртути.

Extinction wavelength 400 nm; Excitation slit 3,0; Emission slit 3,0

полимер + ОМС
0, нм
I0, ед

(до

пропитки)
Hg2+

моль/л
, нм
I, ед

(после пропитки)
сдвиг

, нм
ΔΙ/I0

%

ЦАГФ+7
493±1
439±1
10-3
490±1
422±1
-3
-4

ЦАГФ+7
493±1
441±1
10-5
490±1
425±1
-3
-4

ЦАГФ+7
493±1
476±1
10-7
492±1
442±1
-1
-7



λ, нм

Рисунок 52 - Спектр флуоресценции ОМС №7 в пленке ЦАГФ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората ртути с концентрацией 10-3 моль/л.Extinction wavelength 400 nm; Excitation slit 3,0; Emission slit 3,0


Таблица 70 - Флуоресцентные характеристики полимерных пленок на основе ЦАГФ, содержащих ОМС № 7 до и после пропитки растворами перхлората серебра. Extinction wavelength 400 nm; Excitation slit 3,0; Emission slit 3,0

полимер + ОМС
0, нм
I0, ед

(до пропитки)
Аg+

моль/л
, нм
I, ед

(после пропитки)
сдвиг

, нм
ΔΙ/I0

%

ЦАГФ+7
493±1
459±1
10-3
484±1
447±1
-9
-3

ЦАГФ+7
493±1
462±1
10-5
490±1
476±1
-3
+3

ЦАГФ+7
492±1
466±1
10-7
491±1
446±1
-1
-4


Из приведенных выше результатов видно, что максимумы поглощения и флуоресценции соединения № 7 в обоих целлюлозных полимерах практически совпадают, однако значительных сдвигов максимумов и изменения интенсивности не наблюдается, как в случае ЦАБ, так и в случае ЦАГФ.

Спектральные характеристики соединения №7, иммобилизованного в полимерную матрицу ПС.

В пленках на основе полимерной матрицы ПС максимум поглощения соединения № 7 отмечен в области 405 нм при интенсивности 0,200 (пленки толщиной 10 мкм). После воздействия растворов перхлоратов ртути и серебра с концентрациями 10-3 ,10-5 и 10-7 моль/л наблюдаются сдвиги максимумов поглощения в области 4-9 нм (растворы перхлората ртути) и в области 8-12 нм (растворы перхлората серебра) Интенсивность поглощения снижается незначительно от -9 до +7% в случае Hg2+ или от +16 до -22% в случае Ag+ .После воздействия растворов перхлоратов свинца с концентрациями 10-3 и 10-5 моль/л сдвигов максимумов поглощения не наблюдается. Интенсивность поглощения немного возрастает.



λ, нм

Рисунок 53 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ПC до (линия № 1) и после пропитки в растворах перхлората ртути с концентрацией 10-3 моль/л (линия № 2), 10-4моль/л (линия № 3),10-5 моль/л (линия № 4).

Таблица 71 - Поглощение в пленках ПС, содержащих соединение № 7, до и после пропитки растворами перхлората ртути (II).

полимер + ОМС
0, нм
I0 ед.

(до пропитки)
Hg2+

моль/л
, нм
I, ед.

(после пропитки)
сдвиг

, нм
ΔΙ/I0

%

ПС+ 7
403
0,218±0,043
10-3
398;
0,202±0,043
-5
-7

ПС+ 7
405;
0,164±0,043
10-4
398;
0,176±0,043
-7
+7

ПС+ 7
405;
0,202±0,043
10-5
396;
0,184±0,043
-9
-9

ПС+ 7
403;
0,216±0,043
10-7
399;
0,213±0,043
-4
-1



λ, нм

Рисунок 54 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ПC до (линия № 1) и после пропитки в растворах перхлората серебра с концентрацией 10-3 моль/л (линия № 2), 10-4моль/л (линия № 3),10-5 моль/л (линия № 4).


Таблица 72 - Поглощение в пленках ПС, содержащих соединение № 7, до и после пропитки растворами перхлората серебра.

полимер + ОМС
0, нм
I0 ед.

(до пропитки)
Ag+

моль/л
, нм
I, ед.

(после пропитки)
сдвиг

, нм
ΔΙ/I0

%

ПС+ 7
405±3
0,204±0,043
10-3
397±3
0,236±0,043
-8
+16

ПС+ 7
405±3
0,127±0,043
10-4
396±3
0,137±0,043
-9
+8

ПС+ 7
406±3
0,206±0,043
10-5
396±3
0,213±0,043
-10
+3

ПС+ 7
404±3
0,217±0,043
10-7
392±3
0,170±0,043
-12
-22


Максимум флуоресценции ОМС №7/2 в ПС фиксируется при длине волны 513 нм при интенсивности около 950 ед. После воздействия растворов аналитов также наблюдаются сдвиги максимумов поглощения: от -1 до -2 нм (раствор перхлората серебра) или от -5 до -6 нм (раствор перхлората ртути). При этом интенсивность флуоресценции заметно снижается.




λ, нм

Рисунок 55 - Спектр флуоресценции ОМС 7 в пленке ПС до (линия № 1) и после пропитки в растворах перхлората ртути с концентрацией 10-3 моль/л (линия № 2), 10-4 моль/л (линия № 3), 10-5 моль/л (линия № 4). Extinction wavelength 350 nm; Extinction slit 5.0; Emission slit 5.0


Таблица 73 - Флуоресценция в пленках ПС, содержащих соединение № 7 до и после пропитки растворами перхлората ртути (II). Extinction wavelength 350 nm; Extinction slit 5.0; Emission slit 5.0

полимер + ОМС
0, нм
I0 , ед

(до пропитки)
Hg2+

моль/л
, нм
I, ед

(после пропитки)
сдвиг

, нм
ΔΙ/I0

%

ПС+ 7
515±1
940±1
10-3
509±1
617±1
-6
-34

ПС+ 7
515±1
940±1
10-4
508±1
617±1
-7
-34

ПС+ 7
514±1
935±1
10-5
509±1
702±1
-5
-25

ПС+ 7
514±1
940±1
10-7
509±1
667±1
-5
-29



, нм

Рисунок 56 - Спектр флуоресценции ОМС 7 в пленке ПС до пунктирная линия и после вымачивания сплошная линия в растворе перхлората серебра с концентрацией 10-3 моль/л.Extinction wavelength 350 nm; Extinction slit 5.0; Emission slit 5.0



, нм

Рисунок 57 - Спектр флуоресценции ОМС 7 в пленке ПС до пунктирная линия и после вымачивания сплошная линия в растворе перхлората серебра с концентрацией 10-4 моль/л.Extinction wavelength 350 nm; Extinction slit 5.0; Emission slit 5.0



, нм

Рисунок 58 - Спектр флуоресценции ОМС 7 в пленке ПС до пунктирная линия и после вымачивания сплошная линия в растворе перхлората серебра с концентрацией 10-5 моль/л. Extinction wavelength 350 nm; Extinction slit 5.0; Emission slit 5.0



, нм

Рисунок 59 - Спектр флуоресценции ОМС 7 в пленке ПС до пунктирная линия и после вымачивания сплошная линия в растворе перхлората серебра с концентрацией 10-7 моль/л. Extinction wavelength 350 nm; Extinction slit 5.0; Emission slit 5.0


Таблица 74 - Флуоресценция в пленках ПС, содержащих соединение № 7 до и после пропитки растворами перхлората серебра. Extinction wavelength 350 nm; Extinction slit 5.0; Emission slit 5.0

полимер + ОМС
0, нм
I0 , ед.

(до пропитки)
Ag

моль/л
, нм
I, ед.

(после пропитки)
сдвиг

, нм
ΔΙ/I0

%

ПС+ 7
512±1
965±1
10-3
511±1
908±1
-1
-6

ПС+ 7
512±1
668±1
10-4
510±1
294±1
-1
-60

ПС+ 7
511±1
965±1
10-5
509±1
802±1
-2
-17

ПС+ 7
512±1
970±1
10-7

510±1
637±1
-2
-34


Спектральные характеристики соединения №7, иммобилизованного в полимерную матрицу ПВХ.

В пленках на основе полимерной матрицы ПВХ максимум поглощения соединения № 7 отмечен в области 419 нм при интенсивности 0,160 (пленки толщиной 10 мкм). После воздействия растворов аналитов с концентрациями 10-3, 10-4, 10-5, 10-6 и 10-7 моль/л наибольшие сдвиги максимумов поглощения наблюдаются в случае растворов перхлората ртути с концентрацией 10-3 моль/л (-26 нм) и перхлората серебра с концентрацией 10-3 моль/л (-25 нм). Интенсивность поглощения возрастает незначительно.




λ, нм

Рисунок 60 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ПВХ до (линия № 1) и после пропитки в растворах перхлората ртути с концентрацией 10-3 моль/л (линия № 2), 10-4моль/л (линия № 3), 10-5 моль/л (линия № 4).


Таблица 75 - Поглощение в полимерных пленках на основе ПВХ, содержащих ОМС № 7,до и после пропитки растворами перхлората ртути.

полимер + ОМС
0, нм
I0,ед.

(до пропитки)
Hg2+

моль/л
, нм
I, ед.

(после пропитки)
сдвиг

, нм
ΔΙ/I0

%

ПВХ+7
419±3
0,163±0,043
10-3
393±3
0,179±0,043
-26
+10

ПВХ+7
419±3
0,265±0,043
10-4
416±3
0,239±0,043
-3
-10

ПВХ+7
419±3
0,167±0,043
10-5
415±3
0,180±0,043
-4
+8

ПВХ+7
419±3
0,164±0,043
10-6
418±3
0,178±0,043
-1
+9



λ, нм

Рисунок 61 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ПВХ до (линия № 1) и после пропитки в растворах перхлората серебра с концентрацией 10-3 моль/л (линия № 2), 10-4моль/л (линия № 3), 10-5 моль/л (линия № 4).


Таблица 76 - Поглощение в полимерных пленках на основе ПВХ, содержащих ОМС № 7 до и после пропитки растворами перхлората серебра.

полимер + ОМС
0, нм
I0, ед.

(до пропитки)
Ag+

моль/л
, нм
I, ед.

(после пропитки)
сдвиг

, нм
ΔΙ/I0

%

ПВХ+7
419±3
0,174±0,043
10-3
394±3
0,178±0,043
-25
+2

ПВХ+7
419±3
0,26±0,0430
10-4
405±3
0,233±0,043
-14
-12

ПВХ+7
419±3
0,149±0,043
10-5
412±3
0,155±0,043
-7
+4

ПВХ+7
419±3
0,163±0,043
10-6
418±3
0,169±0,043
-1
+4


Максимум флуоресценции фиксируется при длине волны 502 нм при интенсивности около 450 ед. После воздействия растворов аналитов наибольшие сдвиги максимумов флуоресценции наблюдаются в случае растворов перхлората ртути с концентрацией 10-3моль/л (-15 нм) и перхлората серебра с концентрацией 10-3моль/л (-19 нм). Интенсивность флуоресценции снижается.




, нм

Рисунок 62 - Спектр флуоресценции ОМС 7 в пленке ПВХ до (линия № 1) и после пропитки в растворах перхлората ртути с концентрацией 10-3 моль/л (линия № 2), 10-4моль/л (линия № 3), 10-5 моль/л (линия № 4). Extinction wavelength 400 nm; Extinction slit 3.0; Emission slit 3.0


Таблица77 - Флуоресцентные характеристики полимерных пленок на основе ПВХ, содержащих ОМС № 7 до и после пропитки растворами перхлората ртути

Extinction wavelength 400 nm; Excitation slit 3,0; Emission slit 3,0

полимер + ОМС
0, нм
I0, ед.

(до пропитки)
Hg2+

моль/л
, нм
I, ед.

(после пропитки)
сдвиг

, нм
ΔΙ/I0

%

ПВХ+7
502±1
401±1
10-3
487±1
335±1
-15
-16

ПВХ+7
502±1
672±1
10-4
492±1
313±1
-10
-53

ПВХ+7
502±1
457±1
10-5
500±1
342±1
-2
-25

ПВХ+7
502±1
659±1
10-6
501±1
333±1
-1
-49



, нм

Рисунок 63 - Спектр флуоресценции ОМС 7 в пленке ПВХ до (линия № 1) и после пропитки в растворах перхлората серебра с концентрацией 10-3 моль/л (линия № 2), 10-4моль/л (линия № 3), 10-5 моль/л (линия № 4). Extinction wavelength 400 nm; Extinction slit 3.0; Emission slit 3.0


Таблица 78 - Флуоресцентные характеристики полимерных пленок на основе ПВХ, содержащих ОМС № 7 до и после пропитки растворами перхлората серебра

Extinction wavelength 400 nm; Excitation slit 3,0; Emission slit 3,0

полимер + ОМС
0, нм
I0, ед.

(до пропитки)
Ag+

моль/л
, нм
I, ед.

(после пропитки)
сдвиг

, нм
ΔΙ/I0

%

ПВХ+7
502±1

456±1
10-3
483±1

345±1
-19
-24

ПВХ+7
502±1

625±1
10-4
506±1

583±1
+4
-7

ПВХ+7
502±1

500±1
10-5
503 ±1

458±1
+1
-8

ПВХ+7
502±1

612±1
10-6
503±1

574±1
+1
-6



Как следует из данных таблицы 4.2.6.1.-4.2.3.4. и рисунков 4.2.6.1.-4.2.3.4., в пленках с ОМС №7 на основе ПВХ отмечаются наибольшие сдвиги максимумов поглощения и флуоресценции, что делает указанную композицию наиболее перспективной для создания оптических молекулярных хемосенсоров.

На рис. 66 приведена зависимость сдвига  поглощения и ΔΙ/I0 флуоресценции от концентрации раствора перхлората серебра. Полученные результаты свидетельствуют о возможности количественного определения катионов серебра с помощью ОМС № 7, иммобилизованного в полимерных матриц на основе ПВХ.


2

1


Рисунок 64 - Зависимость сдвига  поглощения (линия 1) и ΔΙ/I0 флуоресценции (линия 2) от концентрации раствора перхлората серебра.


Таким образом, из данного раздела можно сделать следующие выводы:
  1. Получены и исследованы мономолекулярные слои на основе нового производного краун-эфира ОМС №1; показана их перспективность как моделей биологических мембран. Получены нанокомпозитные материалы на основе ОМС № 1 и изучены их ионоселективные и фоточувствительные свойства.

2. Получены и исследованы нанокомпозитные материалы на основе производного краун-эфира ОМС № 7 и полимеров типа поливинилбутираль, поливинилхлорид, полистирол, целлюлозы ацетатбутират, целлюлозы ацетатгидрофталат. Показано влияние полимерного окружения на взаимодействие ОМС № 7 с аналитами.

3. Установлено, что нанокомпозитные материалы на основе полистирольной матрицы и ОМС № 7 могут использоваться для качественного определения катионов ртути и серебра.

4. Показано, что максимумы флуоресценции в композиции ОМС № 7 – ПВХ существенно сдвигаются в длинноволновую область в присутствии катионов Hg2+ на 15 нм, а в присутствии Ag+ на 19 нм, а максимумы поглощения - на 26 нм и 25 нм соответственно. Приведенные результаты позволяют сделать вывод о перспективности использования этих нанокомпозитных материалов для количественного определения указанных катионов оптическими методами.