Координационная химия и реакционная способность смешанных ацидопорфириновых комплексов марганца в растворах 02. 00. 01 неорганическая химия 02. 00. 04 физическая химия
| Вид материала | Автореферат |
- Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.
- Рабочая программа дисциплины (модуля) «Уравнения математической физики», 266.58kb.
- Рабочая программа дисциплины (модуля) «Линейная алгебра и аналитическая геометрия», 275.82kb.
- Координационные свойства комплексов меди и марганца с β-октаалкилпорфиринами и их мезо-фенильными, 305.31kb.
- Алкилиденанилины: структура и реакционная способность в гидрировании 02. 00. 03 органическая, 495.9kb.
- Утверждаю, 65.11kb.
- «Неорганическая химия», 1345.55kb.
- Рабочая программа дисциплина ‹‹Неорганическая химия›› опд. Ф. 02 Специальность 020101, 343.5kb.
- Химия и химическое образование на рубеже веков: смена целей, методов и поколений, 258.11kb.
- Конспект лекций по курсу «Неорганическая и аналитическая химия», 18.21kb.
На правах рукописи
КЛЮЕВА Мария Евгеньевна
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ
И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
СМЕШАННЫХ АЦИДОПОРФИРИНОВЫХ
КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА В РАСТВОРАХ
02.00.01 – неорганическая химия
02.00.04 – физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Иваново – 2006
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» и в Институте химии растворов Российской академии наук.
Научный консультант доктор химических наук, профессор
Ломова Татьяна Николаевна
Официальные оппоненты:
чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор
Кукушкин Вадим Юрьевич
доктор химических наук, профессор
Макаров Сергей Васильевич
доктор химических наук, старший научный сотрудник
Агафонов Александр Викторович
Ведущая организация
Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН
Защита состоится 12 октября 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 в Институте химии растворов РАН по адресу: 153045
г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии
растворов РАН.
Автореферат разослан 11 сентября 2006 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Ломова Т. Н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Комплексы марганца с порфиринами являются координационными соединениями биометалла с биолигандами. Благодаря высокой каталитической активности в реакциях окисления и оксигенирования их изучают в качестве моделей ферментов. Степень окисления атома марганца в комплексах с порфиринами принимает значения +2, +3, +4 или +5, причем она может изменяться в составе металлопорфирина. Многообразие структур марганецпорфиринов, их особые спектральные, электрохимические и координационные свойства, связанные со спецификой электронного строения молекул, обуславливают важность исследования этих соединений для развития теоретических и прикладных аспектов координационной и бионеорганической химии. Возрастающий интерес химиков к использованию порфириновых комплексов марганца для создания каталитических систем, биологически активных препаратов, функциональных материалов ставит задачу получения новых знаний о строении и физико-хими-ческих свойствах этих соединений. Особое значение имеет разработка вопросов о состоянии и реакционной способности комплексов в растворителях различной природы.
При обычных условиях устойчивы порфириновые комплексы марганца(III), в состав которых наряду с макроциклическим входит лиганд ацидо-типа, и комплексы марганца(V) с нитридным аксиальным лигандом. Такие соединения являются удобными объектами для использования функционального замещения в макроцикле как инструмента направленного изменения физико-химических, координационных, каталитических и других свойств смешанных ацидопорфириновых комплексов. В данном случае можно рассмотреть влияние структуры макроцикла на свойства металлопорфиринов в зависимости от степени окисления центрального атома. Изучение реакционной способности и ее связи со строением молекул является одним из приоритетных направлений развития химии.
На различных этапах работа выполнялась в соответствии с координационным планом НИР РАН и с Основными направлениями фундаментальных
исследований РАН (разделы 3.1, 3.2) 0189.0 019499 (1989–1999 г.г.), 01.20.0002544 (2000–2004 г.г.), 0120.0 511046 (2004–2006 г.г.). Работа поддерживалась грантами РФФИ № 97-03-33489-а «Макроциклический эффект и реакционная способность металлопорфиринов» (1997–1998 г.г.), № 04-03-42508-з, № 06-03-42709-з; грантами Комплексной программы РАН «Новые принципы и методы создания и направленного синтеза веществ с заданными свойствами» (2001–2003 г.г.), Программы Президиума РАН № 9П «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (2003–2005 г.г.); Программы РАН № 8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» (2006 г.); грантом Программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект 2.2.1.1.7181).
Цель работы: установление закономерностей кинетики и термодинамики реакций образования, диссоциации, замещения и обмена лигандов, окисления – восстановления, каталитических реакций порфириновых комплексов марганца в зависимости от степени окисления центрального атома, состава координационной сферы и строения макроцикла (природы, количества и местонахождения функциональных заместителей).
Научная новизна Разработан раздел координационной химии марганца «координационные соединения марганца с порфиринами».
Синтезированы и охарактеризованы данными физико-химических методов анализа 20 не описанных в литературе комплексов марганца с порфиринами заданного строения. Впервые обнаружен и исследован твердофазный синтез комплекса с нейтральным порфириновым лигандом SAT структуры из (хлор)марганец(III)монофенилоктаметилпорфина.
Определены закономерности изменения электронных спектров поглощения стабильных марганецпорфиринов в нейтральных и протолитических растворителях в зависимости от строения комплекса.
Исследованием кинетики и механизма образования комплексов марганца с октафенилтетразапорфином и его (пара-бром)-производным в зависимости от анионного состава соли и природы растворителей выявлены новые закономерности протекания реакции комплексообразования - основной реакции для синтеза марганецпорфиринов.
Определены кислотно-основные формы марганецпорфиринов в растворах. Впервые зафиксировано образование катион-радикальной формы несимметрично замещенными марганец(III)октаалкилпорфиринами в кислотах. Получены количественные характеристики образования катион-радикальной формы и протонированных форм SAT комплекса и азапорфириновых комплексов.
Впервые получены систематические сведения по кинетике диссоциации ацидопорфириновых комплексов в зависимости от функционального замещения в порфириновом макроцикле и состава протолитического растворителя. Обоснованы механизмы диссоциации и выявлены факторы стабилизации марганецпорфиринов в зависимости от электронной природы функциональных заместителей, их расположения в макроцикле, стерических факторов, природы ацидолигандов, а также определены способы регулирования устойчивости и получения соединений заданной стабильности. Обнаружено, что кинетические параметры диссоциации ацидопорфириновых комплексов в растворах значительно более чувствительны к функциональному замещению по сравнению с кинетическими характеристиками процесса их образования или процесса диссоциации порфириновых комплексов с M2+. Впервые получены прямые количественные характеристики макроциклического эффекта в реакциях диссоциации металлопорфиринов.
На примере ряда молекулярных лигандов исследована термодинамика и кинетика реакций дополнительной координации марганецпорфиринами. Систематически изучена реакция обмена ацидо-лигандами между комплексами марганца(III) и марганца(V) с порфиринами и тетразапорфиринами в зависимости от природы ацидолиганда, растворителя, замещения в тетразапорфириновом макроцикле, температуры, ряда других факторов, и определены закономерности влияния мезо-азазамещения на кинетику и механизм процесса.
Обоснованы механизмы реакций окисления марганец(III)порфиринов пе-роксидом водорода в водно-органических растворах и каталитического разложения H2O2 в щелочной среде в присутствии марганец(III) и модельных медь(II)-порфиринов в зависимости от функционального замещения в макроцикле.
Научная и практическая значимость Новые научные результаты, представленные в диссертации, вносят фундаментальный вклад в координационную химию марганца и ароматических макроциклических соединений и физическую химию по проблеме реакционная способность.
Получены важнейшие физико-химические параметры порфириновых комплексов марганца различного строения, которые необходимы для расширения областей применения марганецпорфиринов. Результаты исследования механизмов функционирования в качестве каталаз важны при использовании комплексных соединений марганца как катализаторов окислительно-восстановительных процессов, а также для бионеорганической химии при моделировании ферментативных процессов. Результаты исследования образования молекулярных комплексов с малыми органическими молекулами полезны для разработки новых сенсоров и рецепторов.
Апробация работы Результаты исследований были доложены и обсуждены на VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987), V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988), III Всесоюзной конференции по химии и биохимии макроциклических соединений (Плес, 1988), IV Всесоюзном совещании «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1989), I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново, 1994), VII и IX Международных конференциях по химии порфиринов и их аналогов (С-Петербург, 1995; Суздаль, 2003), VI European Symposium on Organic Reactivity (Louvain-la-Neuve, Belgium, 1997), I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997). VII, VIII и IX Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1998, 2001, 2004), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), XX, XXI и XXII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003; Кишинев, 2005), XXI, XXII, XXV и XXVI сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов, (Иваново, 2000, 2001, 2004), 2-d, 3-d and 4-th International Conferences on Porphyrins and Phthalocyanines (Kyoto, Japan, 2002; New Orleans, USA, 2004; Roma, Italy, 2006), V и VI школах - конференциях молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002; Зеленоград, 2005), VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002), XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 2003), конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности» (С-Петербург, 2006).
Публикации Основное содержание диссертации изложено в 65 работах: 4 коллективных монографиях, 3 обзорах, 28 статьях и тезисах 30 докладов на Международных конференциях и симпозиумах.
Вклад автора Автору диссертации принадлежат постановка целей исследования, определение путей и методов их решения, экспериментальное изучение свойств металлопорфиринов, выполненное лично или студентами и аспирантами при непосредственном руководстве и участии автора, математическая обработка, анализ и обобщение результатов экспериментов, обоснование научных положений и выводы по работе. Отдельные разделы диссертации обсуждены совместно с научным консультантом проф. Т. Н. Ломовой.
Структура диссертации Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Материалы работы изложены на 338 страницах машинописного текста и содержат 43 таблицы, 83 рисунка и 32 схемы. Список цитируемой литературы включает 384 наименования отечественных и зарубежных источников. Приложение состоит из 17 таблиц, представленных на 30 раницах.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования. Показано современное состояние химии марганецпорфиринов. Приведена схема изученных в работе химических реакций марганецпорфиринов (схема 1). Представлена структура исследованных комплексов. Выбор объектов проведен таким образом, чтобы в поле зрения оказались комплексы тетрафенилпорфиринов с функциональными группами в фенильных кольцах или
-положениях макроцикла, октаэтил- и октаметилпорфиринов с различным количеством мезо-фенильных заместителей, несимметричных природных (группа протопорфирина) и синтетических октаалкилпорфиринов, мезо-аза-замещенных макроциклических соединений – октафенилпорфиразинов, а также ближайшего нециклического аналога протопорфирина - биливердина (всего 45 комплексов марганца). Исследован также ряд порфириновых комплексов двухзарядных катионов (Zn, Cu, Pd) для выяснения закономерностей влияния структурной модификации макроцикла на координационный центр в отсутствие эффектов дополнительного экранирования атома металла ацидолигандами. Это важно, в частности, для понимания роли последних в процессах с участием порфириновых комплексов высокозарядных катионов.
Схема 1. Химические реакции марганецпорфиринов
Глава I. Структурные типы координационных соединений марганца с порфиринами. Для изучения закономерностей реакционной способности марганецпорфиринов (MnP) необходимо четкое представление о строении молекул. В главе рассмотрены все известные структурные типы комплексов марганца с порфиринами, для которых получены данные рентгеноструктурного анализа и физико-химических методов (в настоящее время это, в основном, комплексы тетрафенилпорфина). Проанализирован состав координационных сфер комплексов порфиринов с марганцем в различных степенях окисления. Показано, что синтезированы тетра- и пентакоординационные комплексы марганца(II) (L – молекулярный лиганд); пента- и гексакоординационные комплексы марганца(III) (X – лиганд ацидо-типа); -димеры с сульфатным и гидроксо-мостиками; пента- и гексакоординационные катионные комплексы марганца(III). В состав марганец(IV)порфирина могут входить два одинаковых или разных ацидолиганда; известны -оксо-димеры и оксо-комплексы марганца(IV). Описаны оксо-комплек-сы марганца(V) и нитридомарганец(V)порфирины. Особенностью марганецпорфиринов является высокоспиновое состояние Mn в большинстве случаев. Очевидно, что разнообразие степеней окисления атома марганца и координационных полиэдров в его комплексах обуславливает существование и других, в том числе менее стабильных, комплексов, которые могут возникать как интермедиаты в процессе многочисленных реакций с участием марганецпорфиринов.
Показано, что, варьируя структуру макроциклического лиганда и природу ацидолигандов или используя другие условия для синтеза, можно получить новые комплексы марганца с порфиринами.
Глава II. Спектральные свойства марганецпорфиринов. С использованием данных литературы и собственных результатов проведен анализ электронных спектров поглощения (ЭСП), инфракрасных спектров (ИК), спектров ядерного магнитного (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) комплексов марганца в различных степенях окисления с порфиринами. Отдельно рассмотрены ЭСП стабильных марганецпорфиринов и азапорфиринов в протолитических растворителях. Показано, что их параметры определяются не только хромофорными свойствами самих молекул, но и теми реакциями, которые протекают в растворах из-за присутствия в высоких концентрациях протонов, в химическом отношении неиндифферентных к макроциклам, содержащим многие центры основности.
Обосновано предпочтительное использование спектрофотометрических методов в исследовании превращений комплексов порфиринов. Совокупность спектральных методов в большинстве случаев позволяет надежно определить структуру координационного центра и макроцикла в порфириновых комплексах марганца в различных степенях окисления, а также интермедиатов химических реакций с их участием, однако возможности ЯМР и ЭПР спектроскопии при исследовании строения, свойств и реакций марганецпорфиринов ограничены из-за высокоспинового состояния Mn.
Глава III. Реакции образования координационных соединений марганца с порфиринами. Синтез комплексов. Расширены представления о механизме комплексообразования солей марганца (II) с порфиринами и порфиразинами – реакции, на использовании которой базируются основные способы получения комплексов. Вслед за образованием марганец(II)порфирина имеет место очень быстрое окисление его кислородом воздуха до комплекса марганца(III):
 |  |
При варьировании функциональных заместителей в порфиновом макроцикле изменения величины константы скорости комплексообразования, относящиеся к реакции координации P2- ионом Mn2+, не превышают двух порядков.
Определены особенности синтеза комплексов марганца(III) с азапорфиринами (схема 2) и обсуждены полученные впервые результаты исследования комплексообразования октафенилтетразапорфина (H2OPTAP) и его (пара-бром)-производного (H2OBPTAP) с солями марганца(II) в ДМФА и пиридине (Py) (рис. 1, табл. 1) 30,33,42,451. Скорость реакции и состав продуктов зависят от природы соли и растворителя. По данным ЭСП (рис. 1), в ДМФА образуется непосредственно марганец(III)октафенилтетразапорфирин, а взаимодействие октафенилтетразапорфирина с Mn(OAc)2 в пиридине завершается образованием равновесной смеси комплекса марганца(II) и его радикальной формы (спектр 3 на рис. 1). При выделении из реакционной смеси получен соответствующий комплекс марганца(III). Природа продуктов подтверждена анализом химических превращений с использованием ЭПР спектров (X)MnOPTAP в различных растворителях.
 |  |
| Схема 2. Способы получения комплексов марганца с азапорфиринами | |
| Рис. 1. ЭСП H2 OBPTAP (1), H2OBPTAP + MnCl2 в ДМФА, t = 2 часа (2), H2OBPTAP + Mn(OAc)2 в Py, t = 2 часа (3) |
Таблица 1. Кинетические параметры взаимодействия октафенилтетразапорфиринов
с хлоридом и ацетатом марганца(II) в ДМФА и пиридине
| Азапор-фирин | Раство-ритель | MnCl2 | Mn(OAc)2 | ||||
 298103с-1 | E, кДж/моль | -S#, Дж/мольK | 298103 с-1 | E, кДж/моль | -S#, Дж/мольK | ||
| H2OPTAP | ДМФА | 0,14 0,01 | 156 23 | 217 51 | Реакция протекает мгновенно | ||
| | Py | Реакция не идет | 1,9 0,1 | 49 5 | 140 17 | ||
| H2OBPTAP | ДМФА | 1,9 0,2 | 54 4 | 123 13 | Реакция протекает мгновенно | ||
| | Py | Реакция не идет | 3,0 0,3 | 57 3 | 109 10 | ||
Во всех случаях скорость реакции при соблюдении 40200-кратного избытка соли по отношению к октафенилтетразапорфирину не зависит от исходной концентрации соли:
Схема элементарных реакций представлена уравнениями (1 – 3):
| H2TAP + MnX2 H2TAP…MnX2 | быстро (1) |
| H2TAP…MnX2 MnTAP + 2HX | медленно (2) |
| MnTAP  (X)MnIIITAP | быстро (3) |
Лимитирующей стадией мономолекулярной реакции является переход аминного комплекса во внутрициклическое соединение (уравнение 2). В соответствии с предложенным механизмом находятся большие отрицательные значения S. Ацетат-ионы, по-видимому, лучше сольватируются апротонными растворителями по сравнению с хлорид-ионами, что способствует более быстрому прохождению лимитирующей стадии реакции с Mn(OAc)2. Значительно более высокие скорости реакций октафенилтетразапорфиринов с солями марганца в ДМФА по сравнению с реакциями в Py объясняются более высокой диэлектрической проницаемостью ДМФА, которая способствует ионизации внутрициклических NH-протонов в составе аминного комплекса (реакция 2). Определяющее влияние состояния координационной сферы Mn2+ на скорость реакций комплексообразования октафенилтетразапорфиринов (уравнения 1 - 3) подтверждается и малыми изменениями величин констант скорости при введения восьми атомов брома в фенильные кольца октафенилтетразапорфина (табл. 1).
Хлоридный или ацетатный лиганд в смешанном комплексе (X)MnIIIP может быть замещен другим лигандом ацидо-типа при добавлении избытка соответствующего аниона в раствор комплекса. В разделе III.1.3 показано, что замещением ацетат-иона в комплексе марганца(III) на другой анион в водно-орга-ническом растворителе можно получать также смешанные комплексы марганец(III)октафенилтетразапорфина 34,39. Таким методом синтезированы хлоридный, гидросульфатный, азидный и роданидный комплексы. Их строение обосновано с использованием элементного анализа и ИК спектроскопии.
В разделах III.1.4 и III.1.5 представлен анализ известных методов синтеза комплексов марганца в низких и высоких степенях окисления. Марганец(II)пор-фирины удобно получать химическим или электрохимическим восстановлением, а комплексы марганца(IV) и марганца(V) – окислением MnIIIP.
В разделе III.2 приведен необычный синтез комплекса Mn3+ с молекулярным H2P 19,24,28,31. Обнаружено, что комплекс марганца(III) с дианионом 5-фенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфина ((Cl)MnMPOMP) под действием кислоты в твердой фазе подвергается частичной диссоциации с образованием порфиринового комплекса диаминового типа, так называемого “sitting atop” или SAT комплекса (см. далее схему 3). Реакция неполной диссоциации металлопорфирина в твердой фазе обнаружена впервые и наблюдается только в случае комплекса марганца с одним определенным набором заместителей в макроцикле. SAT комплекс состава MnCl3.H2MPOMP характеризуется ЭСП с 4 полосами убывающей интенсивности в видимой области, батохромно сдвинутыми на 15-25 нм по сравнению с полосами в спектре H2MPOMP (рис. 2). В ПМР спектре хорошо идентифицируются в характерных областях сигналы мезо-протонов, протонов СН3-групп в -положениях макроцикла, сигналы фенильных о-, м-, п-протонов, а также NH-протонов (табл. 2). Сигналы экзоциклических мезо- и -протонов значительно смещены в сильное поле, а NH-протонов – в слабое по сравнению с H2P, что свидетельствует об уменьшении макроциклического кольцевого тока, то есть об уменьшении ароматичности соединения. Судя по электронным и ПМР спектрам, катион Mn3+ в SAT комплексе не оказывает столь сильного возмущающего влияния на макроцикл, как в металлопорфирине. Сигнал ЭПР для SAT комплекса не регистрируется, как и для (Cl)MnMPOMP, что подтверждает высокоспиновую d 4 конфигурацию Mn в обоих случаях. В ИК спектрах комплексов проявляются частоты колебаний в характерных для соединений порфириновой структуры областях. Полоса 3319 см-1 (N-H) в спектре SAT комплекса подтверждает присутствие протонов в координационном центре молекулы.