Координационная химия и реакционная способность смешанных ацидопорфириновых комплексов марганца в растворах 02. 00. 01 неорганическая химия 02. 00. 04 физическая химия

Вид материала

Автореферат

Содержание Комплексы с порфиринами группы протопорфирина

Подобный материал:

• Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Уравнения математической физики», 266.58kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Линейная алгебра и аналитическая геометрия», 275.82kb.
• Координационные свойства комплексов меди и марганца с β-октаалкилпорфиринами и их мезо-фенильными, 305.31kb.
• Алкилиденанилины: структура и реакционная способность в гидрировании 02. 00. 03 органическая, 495.9kb.
• Утверждаю, 65.11kb.
• «Неорганическая химия», 1345.55kb.
• Рабочая программа дисциплина ‹‹Неорганическая химия›› опд. Ф. 02 Специальность 020101, 343.5kb.
• Химия и химическое образование на рубеже веков: смена целей, методов и поколений, 258.11kb.
• Конспект лекций по курсу «Неорганическая и аналитическая химия», 18.21kb.

Присутствие ацидолиганда в координационной сфере марганца в ходе ионизации по макроциклу определяет, по-видимому, наблюдаемое при варьировании ацидолигандов изменение константы скорости диссоциации марганец(III)порфиринов.

Комплексы с порфиринами группы протопорфирина ^8,12,13. В диссертации показано, что скорости диссоциации комплексов дейтеро-, мезо-, прото- и гемато-порфиринов ((Cl)MnDP, (Cl)MnMP, (Cl)MnPP и (Cl)MnHP) удается измерить в смешанном растворителе АсОН - H₂SO₄ лишь при высоких концентрациях H₂SO₄, для которых данные по равновесному составу и функции кислотности H₀ не известны. Поэтому не установлен порядок реакции ни по концентрации конкретной формы сольватированного протона, ни по общей кислотности h₀. Зависимость скорости от неодинакова для разных комплексов: значения для (Cl)MnDP и (Cl)MnMP в 8–10 М H₂SO₄ в АсОН находятся в пределах одного - двух порядков (10^-6–10^-5), в то время как для (Cl)MnHP и (Cl)MnPP изменения значительно больше (3–5 порядков). Данные табл. 5 впервые демонстрируют столь существенное влияние электронного строения функциональных заместителей на устойчивость металлопорфиринов, изменяющуюся в ряду (15).

Таблица 5. Эффективные кинетические параметры диссоциации комплексов марганца(III) с лигандами группы протопорфирина в AcOH – H₂SO₄

Комплекс	моль/л	, c-1	E,кДж/моль	S, Дж/моль.K
(Cl)MnDP	8,0	(1,130,05).10-6	1021	-253
	9,0	(1,50,2).10-6	1043	-1510
	10,0	(4,60,7).10-5	603	-13410
(Cl)MnMP	7,0	(0,630,04).10-6	1001	-374
	7,5	(1,70,1).10-6	901	-623
	8,3	(1,70,3).10-6	913	-5710
	9,0	(1,50,2).10-6	972	-397
(Cl)MnPP	8,0	(21).10-11	2478	36827
	9,0	(1,60,2).10-8	1652	1517
	10,0	(1,10,1).10-6	1192	327
(Cl)MnHP	8,0	(3,40,8).10-9	1744	16913
	9,0	(4,00,6).10-7	1133	410
	10,0	(3,90,1).10-6	921	-473