Координационная химия и реакционная способность смешанных ацидопорфириновых комплексов марганца в растворах 02. 00. 01 неорганическая химия 02. 00. 04 физическая химия

Вид материала

Автореферат

Содержание Рис. 2. ЭСП H2MPOMP и его комплексов в различных растворителях Глава IV. Закономерности образования и количественная характеристика кислотно-основных форм марганецпорфиринов в растворах. Глава V. Кинетика и механизмы диссоциации марганецпорфиринов в протолитических растворителях. V.2. Стабильные марганецпорфирины. Комплексы тетрафенилпорфина и его функциональных производных 1) и AcOH – 7,1 моль/л H2SO4 (2 1)и начальной концентрации H2SO4 в AcOH (2 Комплексы октаалкилпорфиринов с различным количеством мезо-фенильных заместителей 1 - 3) и (Cl)MnTriPOEP (4 - 6

Подобный материал:

• Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Уравнения математической физики», 266.58kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Линейная алгебра и аналитическая геометрия», 275.82kb.
• Координационные свойства комплексов меди и марганца с β-октаалкилпорфиринами и их мезо-фенильными, 305.31kb.
• Алкилиденанилины: структура и реакционная способность в гидрировании 02. 00. 03 органическая, 495.9kb.
• Утверждаю, 65.11kb.
• «Неорганическая химия», 1345.55kb.
• Рабочая программа дисциплина ‹‹Неорганическая химия›› опд. Ф. 02 Специальность 020101, 343.5kb.
• Химия и химическое образование на рубеже веков: смена целей, методов и поколений, 258.11kb.
• Конспект лекций по курсу «Неорганическая и аналитическая химия», 18.21kb.

Рис. 2. ЭСП H₂MPOMP и его комплексов в различных растворителях

Таблица 2. Химические сдвиги протонов  (м. д.) в ПМР спектрах H₂MPOMP и его
комплексов (вн. ст. ГМДС)

Соединение и растворитель	мезо-	-СН3	о-	м-, п-	NH
H2MPOMP CDCl3	10,13 с; 9,92 с	3,58 с; 3,52 с; 2,46 с	8,02 м	7,75 м	-3,20 с; -3,30 с
H2MPOMP CDCl3+ 0,5%CF3COOH	10,50 с; 10,37 с	3,59 с; 3,53 с; 2,44 с	8,26 м	8,01 м	-2,99 с; -4,21 с
(Cl)MnMPOMP CDCl3	33,4; 30,5	1,56; 1,26; 0,88	< - 3		-
MnCl3.H2MPOMP CDCl3	8,84 с	1,56 с; 1,25 с; 0,86 с	8,22 м	7,75 м	-2,79 с
MnCl3.H2MPOMP CDCl3+ 0,5%CF3COOH	8,60 с	1,59 с; 1,25 с; 0,86 с	7,99 м		0,39 с

Глава IV. Закономерности образования и количественная характеристика кислотно-основных форм марганецпорфиринов в растворах. Установление природы частиц, образующихся при растворении (X)MnP в кислотных растворителях, имеет первостепенное значение для разработки вопросов реакционной способности комплексов. В главе IV демонстрируется многообразие таких частиц, по составу гораздо более сложных по сравнению с продуктами простых кислотно-основных равновесий. Впервые обнаружена обратимая реакция одноэлектронного окисления макроциклического лиганда в составе комплексов марганца(III) с этиопорфирином I, его аналогами с пропильными и бутильными группами вместо этильных и с 3,7,12,18-тетраметил-2,8,13,17-тетра(н-бутил)-порфином (H₂But IV) в смешанном растворителе AcOH – H₂SO₄ ^47,50. -Катион-радикальная форма идентифицируется по электронному спектру поглощения (кривая 2 на рис. 3). Константа равновесия редокс-реакции при 298 K равна
(0,25  0,06) л^.моль^-1 в случае (Cl)MnBut IV.

Рис. 3. ЭСП (Cl)MnButP IV в AcOH (1) и AcOH – 6,5M H2SO4 (2)	Рис. 4. Зависимость оптической плотности раствора (Cl)MnButP IV в AcOH – H2SO4 от . T = 298 K,  = 465 нм.

Обосновано положение о том, что способность к образованию -катион-радикальных форм марганец(III)порфиринами связана с исчерпывающим β-ал-кильным замещением молекулы и накачкой электронной плотности в макрокольцо, что определяет его электроноизбыточное состояние. В особенности это относится к метильному замещению.

Обнаружен первый пример окисления центрального атома в марганец(III)порфирине в сернокислых растворах ^46,47 (раздел IV.2). Комплекс марганца(III) с 2,7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тетра(н-бутил)порфином ((Cl)MnBut I) устойчив в AcOH. Он не разрушается и в конц. H₂SO₄, как и в смешанном растворителе AcOH–H₂SO₄ при нагревании, однако его спектр резко отличается от спектров, известных для порфиринов и марганец(III)порфиринов в кислотах [_max, нм (lg ) в H₂SO₄: 427 (5,03), 571 (3,93), 620 (3,82), 768 (3,79)]. При растворении комплекса в деаэрированной серной кислоте спектральная картина иная, образования продукта с упомянутым ЭСП не наблюдается. Для реакции в AcOH–H₂SO₄ обнаружена линейная зависимость отрицательного логарифма константы скорости при 298 K от функции кислотности смешанного растворителя H₀ с тангенсом угла наклона прямой близким к двум:

, где h₀ – кислотность среды.

В ЭПР спектре свежеприготовленного раствора (Cl)MnButP I в H₂SO₄ при 293 K регистрируется узкий сигнал (g = 2,0012). Он свидетельствует об изменении степени окисления центрального атома в комплексе при растворении в кислоте, т. к. для марганец(III)порфиринов, как и других систем с высокоспиновой d ⁴ электронной конфигурацией, регистрация ЭПР спектров невозможна. Продукт с _max 427–429 нм устойчив в смешанном растворителе AcOH–H₂SO₄ и в конц. H₂SO₄ на холоду в течение длительного времени (более 3 месяцев) и при нагревании. В результате его переосаждения из H₂SO₄ на лед выделен марганец(III)порфирин. Приведенные в диссертации результаты спектральных (ЭСП, ЭПР) и кинетических исследований, а также анализ литературных данных по структуре и спектрам марганецпорфиринов (главы I и II) позволяют заключить, что при растворении комплекса (Cl)MnButP I в конц. H₂SO₄ или ее смесях с AcOH наблюдается одноэлектронное окисление центрального атома Mn кислородом в присутствии сольватированных протонов до оксо-комплекса (O)Mn^IVButP I.

В разделе IV.3 обсуждены условия образования протонированных форм марганецтетрафенилпорфиринов. При растворении в конц. H2SO4 (15–18,6 М) тетрафенилпорфин (H2TPP), ряд его функциональных производных и комплексов с металлами, в том числе с Mn, дают ассоциат с протоном кислоты (X)n-2MTPP…H+…A (A – анион или молекула кислоты), отличимый по характерному ЭСП с двумя широкими полосами в видимой области 1,17,21,22 (рис. 5).

Рис. 5. ЭСП (Cl)MnT(4-Br)PP в AcOH (1) и конц. H2SO4 (2); (N)MnTPP в конц. H2SO4 (3).

В разделе IV.4 рассмотрены кислотно-основные превращения SAT комплекса марганца с монофенилоктаметилпорфином ^24,28,31. SAT комплекс MnCl₃^.H₂MPOMP устойчив на воздухе в твердом виде и в растворах, не содержащих кислоту. При добавлении кислот к раствору ЭСП исходного комплекса в органическом растворителе переходит в спектр новой формы с одной интенсивной полосой при 648658 нм в зависимости от природы и концентрации кислоты (рис.2). Спектрофотометрическим титрованием хлороформного раствора MnCl₃^.H₂MPOMP ледяной AcOH определена стехиометрия процесса протонирования и константа равновесия, равная (0,70,2) л^2.моль^-2. В концентрированной водной серной кислоте происходит дальнейшее протонирование дикатиона SAT комплекса. В ЭСП этой устойчивой формы присутствуют две широкие интенсивные полосы при 542 и 694 нм (рис. 2). Такой спектр характерен для Н-ас-социатов металлопорфиринов и тетрафенилпорфина, образующихся в растворах с высокой концентрацией протонов. При нагревании растворов ЭСП закономерно переходит в однополосный спектр дважды протонированного SAT комплекса. Показано, что переход от H-ассоциата [MnCl₃^.H₄MPOMP]²⁺…H⁺_Solv к неассоциированной форме объясняется сульфированием фенильного остатка в комплексе и связанным с этим понижением основности макроцикла (константа скорости реакции k²⁹⁸ = (18,0  0,7)^.10^-9 л²моль^-2с^-1, E = (88,5  0,5) кДж/моль, S^ = (- 103  2) Дж/моль^.K).

В диссертации обоснована суммарная схема химических превращений комплекса MnCl₃^.H₂MPOMP (схема 3).



Здесь P – дианион монофенилоктаметилпорфина

Схема 3. Синтез и химические превращения SAT комплекса MnCl₃^.H₂MPOMP

Таким образом, сочетание в структуре порфирина одного электроноакцепторного фенила и восьми электронодонорных метилов в качестве функциональных заместителей приводит к появлению у него уникальной способности – образовывать в молекулярном состоянии устойчивый SAT комплекс, обладающий основными свойствами и образующий за счет протонирования несколько устойчивых форм в протолитических растворителях.

В разделе IV.5 приведены результаты исследования кислотно-основных взаимодействия комплексов октафенилтетразапорфина с марганцем в степенях окисления +3 и +5 в среде кислот ²⁶ (рис. 6).

а	б
Рис. 6. а) ЭСП (Cl)MnIIIOPTAP в CH2Cl2 – CF3COOH, , моль/л: 0 (1), 0,5 (2), 5,8 (3), 13,47 (4) и в H2SO4 (17,70 моль/л) (5); б) ЭСП (N)MnVOPTAP в CH2Cl2 – CF3COOH, , моль/л: 0 (1), 0,1 (2), 13,47 (3) и в H2SO4 (17,79 моль/л) (4)

Показатели ступенчатых констант, найденных спектрофотометрическим титрованием растворов марганецоктафенилтетразапорфинов трифторуксусной кислотой в дихлорметане, равны: pK₁ = 0,29  0,01; pK₂ = - 0,62  0,08 для комплекса марганца(III) и pK₁ = 0,99  0,02; pK₂ = - 0,70  0,03 для комплекса марганца(V). Размерность K - л^.моль^-1. Меньшая основность мезо-атомов азота в (Cl)MnOPTAP по сравнению с аналогичными комплексами p-металлов [докт. дисс. Стужина П. А., Иваново, 2004 г.] отражает вклад прямой дативной -связи азотметалл (a_2ud_) и -связи (N_) в случае комплекса марганца(III). Значение pK₁ для (N)MnOPTAP выше, чем для (Cl)MnOPTAP. Т. е. в комплексе марганца(V) основность внешнециклических атомов азота выше, чем в комплексе марганца(III), что объяснено в диссертации различными свойствами катионов с электронной конфигурацией d ² и d ⁴, а также сильным влиянием электроно-донорного нитридного лиганда. Координация последнего приводит к заселению d_ орбиталей марганца(V), что уменьшает эффект дативной -связи, понижающий основность в случае марганца(III). Значения pK₂ для комплексов марганца с центральным атомом в различных степенях окисления очень близки, следовательно, взаимодействие одного из мезо-атомов азота макроцикла с протоном нивелирует влияние экстралиганда и степени окисления марганца на основность второго мезо-атома азота.

Cодержание IV главы демонстрирует наличие у марганецпорфиринов свойств многоцентровых слабых оснований. Локализация взаимодействия с протоном в среде кислот, как и устойчивость протонированных форм (константа основности) резко зависят от состава и стехиометрии координационных сфер, а также от типа функционального замещения макроциклического лиганда. Данные по кислотно-основным свойствам марганецпорфиринов получены впервые и использованы при исследовании фундаментальных свойств ароматических комплексов Mn – устойчивости координационных сфер и механизмов диссоциации комплексов. Все данные, представленные в последующих главах, где приведены результаты исследования диссоциации марганецпорфиринов, относятся к конкретной нейтральной или протонированной форме комплексов.

Глава V. Кинетика и механизмы диссоциации марганецпорфиринов в протолитических растворителях. Процессы диссоциации металлопорфиринов проходят в среде концентрированных сильных кислот и за редким исключением являются необратимыми (уравнение 4). Необратимость реакции не позволяет исследовать ее термодинамику. Скорость реакции (4) измерена для многих порфириновых комплексов в условиях избыточной концентрации сольватированных протонов (H⁺_solv) по отношению к металлопорфирину.

(X)m-2MnP + 4H  H4P2+ + Mn + (m-2)X-

(4)

Использование смешанных растворителей с различной кислотностью дает возможность получить кинетические параметры реакций распада как лабильных, так и стабильных комплексов.

Систематическое изучение кинетики диссоциации комплексов в зависимости от строения, температуры и кислотности среды, проведенное в работе на примере комплексов Mn, позволило подойти к трактовке механизма реакции. Разнообразие структур марганцевых комплексов с порфиринами обуславливает появление новых закономерностей кинетики реакций их диссоциации и широкой вариации количественных параметров последних. Рассмотрению этих вопросов посвящена пятая глава диссертации.

V.1. Лабильные порфириновые комплексы марганца(II) ^2,5. Марганец(II)порфирины существуют только в бескислородных условиях. Они устойчивы в нейтральных и щелочных растворах, однако легко распадаются на порфирин и катион Mn²⁺ в слабокислых средах.

V.2. Стабильные марганецпорфирины. Стабильными являются порфириновые и порфиразиновые комплексы марганца(III) и нитридомарганца(V). Они не разрушаются в апротонных растворителях и лишь в растворах с высоким содержанием протонов диссоциируют по связям Mn–N по уравнению (4). Индивидуальный или смешанный протолитический растворитель одновременно выступает в качестве реагента в реакции диссоциации комплекса.

Марганец(IV)порфирины устойчивы лишь при низких температурах (195 K) в инертных растворителях. Они легко восстанавливаются без разложения до марганец(III)-производных, со скоростью, сильно зависящей от растворителя и температуры. Известная устойчивость электронной конфигурации d ³, а также полученные нами результаты исследования комплекса (Cl)MnBut I в сильных кислотах (глава IV) позволяют предполагать, что связи Mn–N в порфириновых комплексах марганца(IV) очень устойчивы к воздействию H⁺. Легкость восстановления Mn^IVP в Mn^IIIP объясняется, очевидно, предпочтительностью d ⁴ конфигурации атома Mn из-за возникновения переноса электронной плотности с ароматического макроцикла на атом Mn (прямая дативная -связь) в Mn^IIIP благодаря наличию высокой -электронной плотности и поляризуемости связей и макроцикла в целом.

Исследование диссоциации металлопорфиринов по связям металл – азот порфирина и металл – донорный атом аксиального лиганда способствует пониманию природы и закономерностей изменения электронного состояния координационных центров соединений в зависимости от их строения. Это именно та реакция и тот реакционный центр, влияние на которые функционального замещения в макроцикле и структуры молекул в целом можно измерить количественно. В настоящей работе на примере ацидопорфириновых комплексов марганца(III) впервые проведено систематическое изучение устойчивости (кинетической инертности) смешаннолигандных ацидопорфириновых комплексов высокозарядного катиона в зависимости от структуры макроцикла.

V.2.1. Cостояние и кинетика диссоциации марганец(III)порфиринов в
смешанных протоно-донорных растворителях.

Комплексы тетрафенилпорфина и его функциональных производных ^{5,17,20,27,41}. Исследование кинетики диссоциации (X)Mn^IIITPP проводилось ранее лишь в узких диапазонах концентраций протона в протолитической среде. Диссоциация комплекса (Cl)Mn^IIITPP в нашей работе изучена в максимально возможном широком диапазоне составов смешанного растворителя AcOH - H₂SO₄ (рис. 7, 8), что позволило определить кинетическое уравнение реакции (5) ²⁷.

(5)

Рис. 7. ЭСП (Cl)MnTPP в процессе термостатирования при 298 K в смешанном растворителе AcOH – 4,0 моль/л H2SO4 ( 1) и AcOH – 7,1 моль/л H2SO4 (2 – 8).	Рис. 8. Зависимость логарифмов эффективных констант скорости диссоциации (Cl)MnTPP при 298 K от функции кислотности растворителя ( 1) и начальной концентрации H2SO4 в AcOH (2).

	Кинетические закономерности диссоциации марганец(III)порфиринов в смешанных растворителях AcOH - 48 моль/л H2SO4 - первый порядок реакции по концентрации комплекса, второй – по , высокие значения энергии активации, отрицательные величины изменения энтропии активации - хорошо трактуются с учетом элементарных стадий (6 – 9). В равновесии (6) основанием может выступать также молекула H2SO4 (автопротолиз). Уравнение скорости (10) для лимитирующей стадии (7) после учета равновесия (6) совпадает с экспериментальным (уравнения 11 и 5). На скоростьопределяющей стадии (7) молекула H2SO4, выступая как двухосновная кислота, протонирует два противоположных атома N, что приводит к диссоциации двух связей Mn-N за вершиной потенциального барьера. Предполагаемое переходное состояние представлено схемой 4.	Схема 4. Переходное состояние лимитирующей стадии реакции SE2 диссоциации марганецпорфиринов
			(6)
			(7)
			(8)
			(9)
			(10)
			(11)

С учетом бимолекулярной лимитирующей стадии (7) и электрофильной природы активации механизм трактуется как S_E2.

Комплексы октаалкилпорфиринов с различным количеством мезо-фенильных заместителей ^{7,38,46,48,49}. Изучено влияние последовательного мезо-фенил-замещения, как электронного и геометрического факторов, на кинетику, механизмы диссоциации и устойчивость марганец(III)октаэтилпорфина ((Cl)MnOEP). Комплексы марганца(III), отличающиеся друг от друга числом мезо-фенильных заместителей, диссоциируют в смешанных растворителях AcOH – H₂SO₄ разного состава (и кислотности) (табл. 4). Зависимость скорости реакции от начальной концентрации серной кислоты в уксусной для рассматриваемых соединений неодинакова. Для три- и тетрафенилзамещенных комплексов (Cl)MnTriPOEP и (Cl)MnTetPOEP (рис. 9, 10), диссоциирующих при концентрации H₂SO₄ 0,0018 – 0,07 моль/л, наблюдается нелинейная зависимость k_эф от , хорошо описываемая уравнением (12).

Рис. 11. Изменение ЭСП (Cl)MnTetPOEP в процессе диссоциации в AcOH – 0,002 М H2SO4 при 298 K	Рис. 12. Зависимость эффективных констант скорости диссоциации (Cl)MnTetPOEP ( 1 - 3) и (Cl)MnTriPOEP (4 - 6) от начальной концентрации H2SO4 в AcOH при T, K: 288 (3, 6), 298 (2, 5), 308 (1, 4). R2 > 0,99