Координационная химия и реакционная способность смешанных ацидопорфириновых комплексов марганца в растворах 02. 00. 01 неорганическая химия 02. 00. 04 физическая химия

Вид материала

Автореферат

Подобный материал:

• Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Уравнения математической физики», 266.58kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Линейная алгебра и аналитическая геометрия», 275.82kb.
• Координационные свойства комплексов меди и марганца с β-октаалкилпорфиринами и их мезо-фенильными, 305.31kb.
• Алкилиденанилины: структура и реакционная способность в гидрировании 02. 00. 03 органическая, 495.9kb.
• Утверждаю, 65.11kb.
• «Неорганическая химия», 1345.55kb.
• Рабочая программа дисциплина ‹‹Неорганическая химия›› опд. Ф. 02 Специальность 020101, 343.5kb.
• Химия и химическое образование на рубеже веков: смена целей, методов и поколений, 258.11kb.
• Конспект лекций по курсу «Неорганическая и аналитическая химия», 18.21kb.

(Cl)MnDP  (Cl)MnMP < (Cl)MnHP < (Cl)MnPP (15)

В диссертации сравнительным анализом кинетических данных для комплексов марганца(III) и литературных данных для других металлопорфиринов показано, что эффект замещения в кинетической устойчивости комплексов с лигандами группы протопорфирина определяется природой металла в отличие от комплексов тетрафенилпорфиринов. Отсюда следует, что перераспределение электронной плотности в молекуле металлопорфирина при замещении у атомов макроцикла изменяет состояние n-электронных пар атомов азота и распространяется на связи M-N. Таким образом, механизмы электронного влияния заместителей, расположенных непосредственно в макроцикле (комплексы группы протопорфирина) и в мезо-фенильных кольцах (комплексы тетрафенилпорфиринов), на устойчивость связей M-N принципиально различны. Этот вывод подтвержден на многих примерах, описанных в следующем разделе автореферата и в главе VI диссертации.

V.2.2. Состояние, кинетика и механизмы диссоциации марганецпорфиринов в концентрированной серной кислоте ^{9,10,14,16,21,22,26,36}.

По отношению к концентрированной серной кислоте марганец(III)порфирины можно разделить на две группы. Комплексы с лигандами группы протопорфирина, октаэтилпорфином и его мезо-фенил-замещенными диссоциируют в H₂SO₄ при растворении, причем спектрофотометрическим методом удается измерить скорость диссоциации только для комплексов (X)MnOEP. Комплексы тетрафенилпорфина и его производных устойчивы в H₂SO₄ на холоду. Они существуют в сернокислых растворах в двух формах: в виде координационно насыщенных частиц (X)MnP или в виде ассоциата металлопорфирина с протоном растворителя (X)MnP…H⁺_solv. H-ассоциированная форма идентифицируется по характерному ЭСП с двумя широкими интенсивными полосами в видимой области. (N)Mn^VTPP также существует в конц. H₂SO₄ в виде H-ассоциата. Образование ассоциата стабилизирует металлокомплексное состояние.

В таблице 6 представлены кинетические уравнения диссоциации комплексов с различными функциональными заместителями в конц. H₂SO₄. В таблицах 7 - 9 приведены кинетические параметры диссоциации комплексов.

Таблица 6. Кинетические уравнения, определенные для реакции диссоциации порфириновых комплексов марганца в концентрированной серной кислоте.

Комплекс	моль/л	Кинетическое уравнение
(AcO)MnTPP (Cl)MnTPP(-Br) (Cl)MnTPP(-Br)4 (N)MnTPP	15,3 – 18,3	- равновесная концентрация неионизированной H2SO4	(16)
(AcO)MnT(2-NH2)PP	16,0 – 18,2		(17)
(X)MnTAAPP а (X = AcO, Cl, Br, SCN)	15,3 – 18,3		(18)
(X)MnOEP (X = AcO, Cl)	17,5 – 18,1		(19)
(X)MnOEP (X = AcO, Cl)	18,1 – 18,6		(20)
(Cl)MnOPTAP (N)MnOPTAP	17,6 – 18,6		(21)