Координационная химия и реакционная способность смешанных ацидопорфириновых комплексов марганца в растворах 02. 00. 01 неорганическая химия 02. 00. 04 физическая химия

Вид материала

Автореферат

Подобный материал:

• Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Уравнения математической физики», 266.58kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Линейная алгебра и аналитическая геометрия», 275.82kb.
• Координационные свойства комплексов меди и марганца с β-октаалкилпорфиринами и их мезо-фенильными, 305.31kb.
• Алкилиденанилины: структура и реакционная способность в гидрировании 02. 00. 03 органическая, 495.9kb.
• Утверждаю, 65.11kb.
• «Неорганическая химия», 1345.55kb.
• Рабочая программа дисциплина ‹‹Неорганическая химия›› опд. Ф. 02 Специальность 020101, 343.5kb.
• Химия и химическое образование на рубеже веков: смена целей, методов и поколений, 258.11kb.
• Конспект лекций по курсу «Неорганическая и аналитическая химия», 18.21kb.

^а Комплексы тетра(орто-адамантаноиламинофенил)порфина

В диссертации обоснован S_E2 механизм диссоциации для комплексов, для которых определены кинетические уравнения (16), (17) и (19).

На примере (X)MnOEP показано, что сложная система равновесий с участием молекул H₂SO₄ и необратимых реакций диссоциации координационных центров по связям Mn-N приводит к появлению новых кинетических закономерностей при изменении диапазона концентраций H₂SO₄ (уравнение 20).

Диссоциация комплексов октафенилтетразапорфиринов сопровождается деструкцией макроцикла. Уменьшение скорости реакции при увеличении прочности связи марганец - аксиальный лиганд и нулевой порядок по [H⁺] свидетельствуют о том, что деструкция марганецоктафенилтетразапорфиринов лимитируется отщеплением ацидолиганда Cl^- или N^3-, что открывает протонодонору доступ к связям Mn–N. Локализация первой стадии реакции на координационном центре указывает на прохождение в ходе деструкции молекулы металлопорфирина диссоциации по связям Mn–N. В ЭСП реакционных смесей при диссоциации комплексов не обнаруживаются полосы октафенилтетразапорфина-лиганда, его деструкция проходит быстро вслед за разрывом связей Mn–N.

Таблица 7. Кинетические параметры диссоциации марганецтетрафенилпорфиринов в серной кислоте ^а

Комплекс	Т, K	k.105, с-1моль-1л	n в	Е, кДж/моль	-S, Дж/мольК	, моль/л	.105, c-1
(AcO)MnTPP	298 343 353 363	0,0047 1,9 6 17	0,80 0,88 0,90	1132	146	15,30 16,60 17,90 18,20	0,029 0,049 0,074 0,11
(HSO4)MnTPP	298 343 353 363	0,0072 1,3 3,4 8,7		98  2	606	17,60	0,094
(Cl)MnTPP	298 343 353 363	0,0060 1,2 3,1 8,3		100  5	5516	17,60	0,07
(Cl)MnTPP(-Br)	298 333 343 353 363	0,0085 0,65 1,7 3,7 14,4	1,09 1,14 1,16 1,02	102  17	4657	16,60 16,90 17,40	0,09 0,16 0,19
(Cl)MnTPP(-Br)4	298 343 353	0,126 2,6 4,6	1,11 1,20	57	175	16,60 17,60 18,20	0,72 0,46 0,42
(AcO)MnT(2-NH2)PP б	363	0,39	1,19			17,30 18,20	0,031 0,026
(N)MnTPP	298 343 353 363	0,0060 1,4 3,6 10,3	0,95 0,99 0,95	103  8	4526	16,43 17,64 18,05	0,042 0,08 0,09