Влияние фотохимических реакций на процесс лазерного электрохимического осаждения
Дипломная работа - Физика
Другие дипломы по предмету Физика
?овых структурах. В основном в этот период происходят реакции радикалов и ион-радикалов между собой в любой комбинации. Поскольку пространственное распределение промежуточных частиц неодинаково в трековых формах различного типа, именно в этот момент проявляется эффект вида излучения. Наиболее четко он проявляется в том случае, если участвующие в реакциях рекомбинации радикалы обладают существенно отличающимися свойствами, как это наблюдается для воды и метанола.
Если же соединение может реагировать с короткоживущими продуктами, то соответствующая реакция заменяет промежуточную частицу предыдущую поколения па частицу последующего поколения за время внутритрековых реакций. Образующиеся при этом частицы имеют другие константы скорости и доля рекомбинировавших и нейтрализовавшихся в треке промежуточных частиц меняется.
В каждой одиночной трековой форме не все радикалы могут рекомбинировать и образовать конечные продукты рекомбинации и диспропорционирования, часть из них избегает рекомбинации и выходит в объем системы.
3.2 Радиолиз воды и других неорганических жидкостей
Радиолиз воды изучен лучше, чем любого другого соединения. Конечными продуктами радиолиза воды являются водород, пероксид водорода, кислород. Пероксид водорода накапливается до относительно небольших концентраций и затем разрушается до воды и кислорода, так что при больших дозах при радиолизе воды накапливаются только водород и кислород в стехиометрическом соотношении 2: 1 [2].
В первичном акте возникают молекулярные ионы , электроны и возбужденные состояния. Электроны после термализации либо гидратируются - , либо нейтрализуют молекулярные ионы:
(3.2)
Характер образующихся возбужденных состояний не установлен, но судя по имеющимся экспериментальным данным, они участвуют в реакциях [6]:
, (3.3)
, (3.4)
(3.5)
Выход продукта по реакции (3.2) равен . Поскольку выход гидратировонных электронов за пикосекундные времена известен - , то суммарный выход ионизации составляет пар ионов на 100 эВ, что существенно выше выхода ионизации в парах воды - 3,4. Это различие согласуется с изменением первого потенциала ионизации при переходе в жидкую фазу.
Возбужденные состояния воды, как первичные, так и возникшие по реакции (3.2) по-видимому, имеют малое время жизни, и реакции (3.3) - (3.5) заканчиваются за время порядка . Таким образом еще до начала реакции рекомбинации возникает конечный продукт радиолиза - молекулярный водород. К концу трековых реакций имеется следующий набор продуктов: молекулярные - и , радикальные - , , , ионные - и .
В результате в системе на гомогенной стадии радиолиза остаются только три конечных продукта: , и , выходы которых очень зависят от условий проведения радиолиза. Если в облучаемой воде содержатся акцепторы гидратированного электрона, атомов H и радикалов , то эти акцепторы, захватывая радикальные продукты радиолиза, препятствуют их рекомбинации и разрушению ими молекулярных продуктов радиолиза. Выход окислительно-восстановительных или иных превращений частиц акцептора соответствует наблюдаемому выходу разрушения воды.
Выходы радикальных и молекулярных продуктов радиолиза являются своеобразными константами - одинаковы для всех разбавленных водных растворов, но зависит от pH раствора и от вида излучения.
Радиационно-химическое превращение различных веществ в разбавленных водных растворов происходит в результате их реакций с радикальными продуктами радиолиза и с пероксидом водорода.
При малых концентрациях, когда акцептор не вмешивается в трековые реакции, для определения выходов тех или иных продуктов превращения растворенных веществ удобно использовать выходы радикальных и молекулярных продуктов радиолиза воды.
Превращение растворенного вещества за счет взаимодействия с продуктами радиолиза любого растворителя получило название косвенного действия излучения. В разбавленных растворах превращение растворенного вещества идет только в результате косвенного действия излучения. В концентрированных растворах, где электронная доля (электронная доля - отношение числа электронов, принадлежащих данному компоненту системы, к числу электронов, принадлежащих всем компонентам системы) растворенного вещества становится значимой, заметным становится и прямое действие излучения на растворенное вещество. Появляются продукты его ионизации и возбуждения, тогда как при косвенном действии излучения они не образуются, поскольку превращение идет на радикальной стадии. Первичные продукты из каждого компонента раствора или смеси веществ по механизму прямого действия излучения распределяются пропорционально их электронным долям.
При радиолизе других неорганических жидкостей проявляются те же закономерности, что и при радиолизе воды, можно выделить молекулярные и радикальные продукты радиолиза, с их помощью описать превращения растворенных веществ при облучении, выделить эффекты в треке и объеме системы [2].
3.3 Радиационно-химические превращения в гетерогенных системах
Наличие поверхности раздела между фазами или между компонентами системы и скачкообразное изменение физико-химических свойств на границе раздела существенно усложняет картину радиационно-химических процессов: приходится рассматривать процессы в каждой фазе отдельно и взаимное влияние фаз в процессах и свойствах. В системе твердое тело - адсорб?/p>