Влияние фотохимических реакций на процесс лазерного электрохимического осаждения
Дипломная работа - Физика
Другие дипломы по предмету Физика
на, когда реорганизация среды еще не произошла, и среду характеризует высокочастотная диэлектрическая проницаемость.
Состояние квазисвободного электрона в жидкости определяется свойствами последней, главным образом, значением энергии перехода электрона из вакуума в жидкость без перестройки структуры жидкости. Жидкости подразделяются на те, в которых электрон будет сольватироваться, и на те, в которых будет существовать только квазисвободный электрон.
Свойства сольватированного электрона характеризуется подвижностью избыточного электрона в электрическом поле, что указывает на степень связанности электрона со средой. В различных веществах значения подвижности различаются на шесть - семь порядков.
Это различие легко связать с представлением о равновесии между свободным и локализованным (сольватированным) состоянием электрона. При таком предположении подвижность избыточного электрона будет равна сумме подвижностей его квазисвободного и локализованного состояний [2]
, (1.6)
где - изменение энергии Гемгольца.
Сольватированный электрон - весьма реакционноспособная частица. Значения его константы скорости являются предельными для диффузионно-контролируемых реакций для многих систем.
Сольватированный электрон может принимать участие в реакциях присоединения. Сольватированный электрон ведет себя почти как "нормальная" химическая частица - его константа скорости уменьшается при повышении вязкости, хотя и не так сильно, как следовало бы ожидать.
В неполярных соединениях не только подвижность определяет константы скорости реакций избыточного электрона, но и другие факторы.
В то же время значение константы указывает на то, что в реакции участвует только квазисвободный электрон.
2. Реакции фотодиссоциации и фотозамещения
2.1 Гомолитические реакции
В конденсированной фазе первичные продукты диссоциации оказываются окружены клеткой растворителя, которая препятствует их разделению и способствует рекомбинации в основное состояние исходной молекулы. Сам процесс диссоциации возбужденной молекулы может происходить, особенно в случае образования заряженных частиц, в результате взаимодействия с растворителем. Вследствие этого квантовый выход прямой фотодиссоциации в конденсированной фазе может быть значительно меньше единицы.
Предиссоциацию можно представить как внутримолекулярный перенос энергии электронного возбуждения, приводящий к образованию диссоциативного возбужденного электронного состояния. Предиссоциации проявляются в спектрах поглощения простых молекул в виде исчезновения колебательной структуры в некоторой области длин волн. В спектрах возбуждения флуоресценции в этой области резко падает квантовый выход.
Реакции фотодиссоциации в зависимости от характера разрыва связи классифицируются на гомолитические и гетеролитические. Первичными продуктами фотодиссоциации могут быть радикалы, ион-радикалы, ионы, молекулы. При взаимодействии первичных продуктов фотодиссоциации с присутствующими в системе реагентами образуются продукты замещения.
При поглощении фотона молекула может немедленно диссоциировать либо сначала образовать относительно стабильное возбужденное состояние, из которого может наблюдаться люминесценция. Природу возбужденного состояния для простых молекул можно определить из анализа структуры спектров поглощения и испускания.
Прямая фотодиссоциация происходит в тех случаях, когда возбужденное состояние (синглетное или триплетное) является диссоциативным. Такой процесс является адиабатическим и может приводить к образованию одного из продуктов в возбужденном состоянии.
Реакции фотозамещения являются сложными, по крайней мере, двухстадийными процессами и протекают путем фотодиссоциации субстрата и последующего присоединения реагента или отрыва от него атома либо путем присоединения реагента к возбужденной молекуле и последующего отщепления замещаемой группы [2].
2.2 Гетеролитические системы
В жидких растворах в зависимости от сольватирующей способности растворителя фотоперенос протона приводит к образованию свободных ионов или ионных пар либо останавливается на стадии образования комплекса с водородной связью. В протонных растворителях обычно образуются сольватированные ионы. В жидких растворах реакцию переноса протона между молекулами кислоты и основания можно разделить на стадии образования и распада комплексов с водородной связью и кинетическую стадию собственно переноса протона [2]:
(2.1)
Если в качестве одного из реагентов выступает растворитель, то первая стадия этой схемы отсутствует, поскольку все молекулы субстрата уже в основном состоянии связаны водородными связями с растворителем. Суммарная (эффективная) константа скорости взаимодействия и выражается через константы скорости диффузии реагентов и продуктов и прямого и обратного переноса протона и в комплексе следующим образом:
. (2.2)
Константы скорости диффузии (образования и распада комплексов с водородной связью) частиц с зарядами и равны
(2.3)
где - расстояние между реагентами в реактивном комплексе; - сумма коэффициентов диффузии реагентов; - диэлектрическая проницаемость растворителя; - заряд электронов; - число молекул в миллемоле.
При и (или) эти уравнения приобретают вид