Влияние фотохимических реакций на процесс лазерного электрохимического осаждения
Дипломная работа - Физика
Другие дипломы по предмету Физика
?од действием ИК-излучения может осуществляться при значительно больших давлениях реагирующих молекул, чем при их непосредственном возбуждении. Важным преимуществом возбуждения активных промежуточных продуктов является также снижение роли обмена энергии возбуждения между ними в силу их малой концентрации.
4.2 Экспериментальные критерии выбора между тепловым и фотохимическим механизмом реакции
Зачастую механизмы термических реакций неизвестны и количественная информация о колебательной релаксации соответствующих молекул отсутствует. Найти чисто расчетным путем диапазон условий, при которых та или иная реакция должна протекать по фотохимическому или тепловому механизму, практически невозможно. Поэтому целесообразно рассмотреть экспериментальные критерии выбора теплового и фотохимического механизма реакции.
При изучении литературы было замечено, что даже при высоких давлениях закономерности многих реакций, индуцируемых лазерным ИК-излучением, существенно отличаются от закономерностей тепловых реакций. Но само по себе такое отличие без тщательного анализа не может служить доказательством фотохимического механизма процесса.
Простейшим критерием фотохимического механизма может служить отличие состава продуктов и скоростей их образования по сравнению с тепловым процессом, проведенным при той же температуре. Однако реализовать на практике не так уж и просто этот критерий. Так как довольно сложно обеспечить идентичность или учесть различие температурных полей в условиях лазерного и обычного нагрева. Нагрев лазерным излучением существенно отличается от обычного нагрева стенкой неравномерностью температуры по сечению реактора. Вдоль луча лазера достигаются высокие температуры, в то время как стенки могут оставаться холодными.
Подавляющее большинство химических реакций являются сложными процессами, состоящими из большого числа элементарных стадий, часть из них может протекать на стенках реактора. Тогда суммарная скорость и состав продуктов сложной реакции могут быть различными при проведении ее в обычном реакторе и при лазерном нагреве, если даже механизм действия ИК-излучения чисто тепловой.
Экспериментальное доказательство этого приводится в литературном источнике [4] на примере облучения стехиометрической смеси при суммарном давлении 40 торр излучением двадцати ваттного непрерывного -лазера. Реакция проходит на 50% за 10 мин. Продуктами реакции являются и . При обычном нагреве в стеклянном реакторе реакция протекала со сравнимой (по расходу ) скоростью при 600С. Продуктами данной реакции на ряду с и обнаружены мета-, различные фторсодержащие олефины и значительное количество , а на стенках выпадала сажа. Образование указывает на участие в реакции материала стенки. Очевидно, в реакторе протекают гетерогенные процессы, которые сведены к минимуму или совсем отсутствуют при лазерном нагреве. Таким образом, в данной реакции различия в составе продуктов при обычном и лазерном нагреве находят естественное объяснение в рамках теплового механизма и не могут служить аргументом в пользу фотохимического механизма.
Инициированные светом - лазера бимолекулярные реакции наблюдались для ряда систем, в том числе для смесей с , и т.д. [5]. Тот факт, что все вещества, входящие в перечисленные выше смеси, не диссоциируют в условиях, при которых протекали реакции в смесях, позволил предположить, что наблюдаемые процессы начинаются не со стадии диссоциации колебательно-возбужденных молекул, а со стадии экзотермической бимолекулярной реакции с участием колебательно-возбужденных молекул. Например, при взаимодействии и такой экзотермической реакцией является стадия образования . Сопоставление лазерно-химических реакций с термическими обнаруживает их существенное различие. Так, при нагревании смесей с и происходит лишь распад , а взаимодействие с окислами азота отсутствует. Это можно объяснить тем, что образующиеся при поглощении монохроматического ИК-излучения молекулы, колебательное возбуждение которых локализовано лишь на определенных степенях свободы, отличаются по своим химическим свойствам от колебательно-возбужденных молекул, с которыми имеют дело при термических превращениях и в которых все внутренние степени свободы возбуждаются одновременно.
Сравнить скорости реакции, идущие под действием ИК-излучения, и реакции в той же смеси, нагретой до соответствующей температуры обычным способом, очень сложно. Температуру в зоне лазерного луча измерить крайне трудно. А определение температуры в зоне реакции расчетным путем возможно лишь при кондуктивном механизме теплопроводности, преобладающем при низких интенсивностях ИК-излучения, т.е. при малых разогревах. Поэтому делать достоверные выводы о тепловом или фотохимическом механизме действия на реакцию ИК-излучения на основе сравнения ее скорости со скоростью ИК-излучения можно лишь при малых интенсивностях излучения или при низких концентрациях поглощающего компонента. Реакции, идущие с достаточными для экспериментальных измерений скоростями при низких давлениях и сравнительно невысоких температурах, должны обладать низким активационным барьером.
Примером процесса, на основе которого делается вывод о нетепловом действии ИК-излучения, является фотоинициированное разложение двуокиси хлора, протекающее по механизму цепной реакции с вырожденным разветвлением [4]. Схема реакции включает в себя большое число элемента