Влияние фотохимических реакций на процесс лазерного электрохимического осаждения
Дипломная работа - Физика
Другие дипломы по предмету Физика
?рованное вещество выделяют пять зон: твердое тело (I); монослой (II), слой, размерами соответствующим средней длине диффузии атома или иона с поверхности твердого тела (III); слой, размерами соответствующий пробегу электронов Оже (IV) и зону влияния электрического поля адсорбента (V). Для общности к ним следовало бы добавить зону, в которой возможна миграция энергии из твердого тела и адсорбат. В твердом теле также выделяют несколько зон, соответствующих передаче заряда, атомов и возбуждения от адсорбированного вещества. Необходимо учитывать и изменение физико-химических свойств в обоих компонентах при удалении от границы раздела фаз (краевые эффекты). Таким образом, получается весьма сложная картина процессов радиолиза в гетерогенных системах [2].
4. Условия преобладания теплового или фотохимического механизма реакции под действием ИК-излучения
4.1 Радиационная и тепловая заселенности колебательно-возбужденных состояний
Условия преобладания теплового или фотохимического механизма реакции под действием непрерывного ИК-излучения можно получить, рассмотрев радиационную и тепловую заселенность колебательно-возбужденнных состояний на примере двухуровневой системы, описываемой следующей кинетической системой [4]:
(4.1)
где - поток возбуждающих квантов; - сечение поглощения их молекулой А.
Константы скорости дезактивации возбужденных частиц на невозбужденных молекулах , на других частицах и на стенке связаны с константами соответствующих обратных процессов термической активации
, (4.2)
где .
Воспользуемся неравенством
. (4.3)
Левая часть этого неравенства представляет собой изменение стационарной заселенности возбужденного уровня, вызываемого излучением в условиях, далеких от насыщения, правая часть - равновесную заселенность. Это упрощение показывает, что достигнуть существенно равновесного заселения возбужденных состояний посредством излучения можно при любых давлениях (суммарная константа V-T-релаксации зависит от давления), используя достаточно большую мощность лазера.
При рассмотрении не учитывалось, что облучение вещества неизбежно сопровождается равновесным тепловым разогревом. Полагая, что при не слишком высоких интенсивностях излучения разогрев лазерным лучом пропорционален скорости поглощения им лазерного излучения
, (4.4)
тогда . (4.5)
В этом неравенстве правая часть дает зависимость теплового вклада, в котором учтен разогрев. На рисунке 4.1 в случае (1) тепловой вклад при любых значениях интенсивности излучения преобладает над радиационным [4]. В этих условиях химические реакции под действием непрерывного лазерного ИК-излучения будут протекать в основном по тепловому механизму. В случае (3) имеется область интенсивностей, где преобладает радиационный вклад в заселенность. Причем существует оптимальное значение интенсивности, соответствующее максимальному отношению радиационного и теплового вкладов. При этом фотохимический механизм будет преобладать над тепловым. В ситуации (2), которую назовем критической, существует единственное значение, при котором радиационный вклад равен тепловому. Критическая ситуация определяется условием касания прямой радиационной заселенности и кривой тепловой заселенности.
Рисунок 4.1 Зависимость отношения радиационного и теплового вкладов от интенсивности излучения.
В сложных молекулах V-T-релаксация высоких колебательных уровней может идти значительно быстрее, чем нижних. Если лазерным излучением возбуждать не основной переход молекулы, а переходы с более высоких колебательных уровней, равновесная заселенность, которых невелика, то заселенность возбужденного уровня будет определяться конкуренцией накачки с V-V-релаксацией.
Так как для абсолютного большинства молекул скорость V-V-релаксации значительно превышает скорость V-T-релаксации, что эквивалентно условию , что означает необходимость практически полного отсутствия поглощения лазерного излучения основным колебательным переходом молекулы, дающий главный вклад в равновесный тепловой разогрев.
Таким образом, анализ тепловой и радиационной заселенности возбужденных состояний, образующихся при поглощении непрерывных лазерных ИК-излучений молекулами в основном колебательном состоянии, показывает, что неравновесные условия могут достигаться лишь при низких давлениях. При более высоких давлениях отклонения от равновесности незначительны и химические превращения под действием ИК-излучений должны протекать в основном по тепловому механизму.
Одна из возможностей осуществления неравновесных, истинно фотохимических превращений при сравнительно высоких давлениях связано с возбуждением не основных колебательных состояний, а возбужденных. Их малые концентрации приводят к значительному снижению разогрева и позволяют наблюдать эффект действия ИК-излучения в чистом виде, не осложненном побочными тепловыми процессами. Таких доказательств в литературе нет.
Другой способ осуществления неравновесных ИК-излучений при высоких давлениях - возбуждение не стабильных молекул, а активных промежуточных продуктов сложных химических реакций - атомов или свободных радикалов, концентрации которых в стационарно реагирующих системах, как правило, на несколько порядков меньше концентрации стабильных молекул. При этом неравновесный режим протекания реакции ?/p>