Влияние фотохимических реакций на процесс лазерного электрохимического осаждения
Дипломная работа - Физика
Другие дипломы по предмету Физика
»ьную частицу. Предшественниками осколочных ионов являются возбужденные молекулярные ионы. Это указывает, что при электронном ударе и другом аналогичном воздействии главным образом возникают возбужденные молекулярные ионы. Глубокий распад, требующий большую энергию, как правило, менее вероятен, чем менее глубокий. Это согласуется с тем, что вероятность передачи энергии при акте взаимодействия ионизирующего излучения с веществом тем меньше, чем больше эта энергия. Некоторые из первичных возбужденных молекулярных ионов имеют настолько малое время жизни, что не дезактивируются даже в конденсированной фазе, а распадаются. Осколочные ионы возникают также за счет распада сверхвозбужденного состояния. Поскольку предшественники осколочных ионов имеют различную избыточную энергию, то и константы скорости их распада неодинаковы. Следовательно, для каждого возбужденного молекулярного иона существует распределение по константам скорости распада и соответственно по эффективности подавления их распада столкновительной дезактивацией.
Внешние воздействия могут вывести систему из квазиравновесного состояния, в результате чего путь реакции может радикально отличаться от равновесного. Системе, находящейся в каком-либо возбужденном электронном состоянии, соответствует своя поверхность потенциальной энергии. Топографии поверхностей в основном и возбужденном состояниях различаются. В возбужденном состоянии на поверхности потенциальной энергии могут исчезать старые и возникать новые по сравнению со случаем основного состояния потенциальные барьеры, появляться новые энергетические минимумы и пропадать старые минимумы, формироваться новые и перекрываться старые пути реакции. На поверхности потенциальной энергии возможны любые неравновесные траектории, лишь бы они не были запрещены теми или иными законами сохранения (правилами отбора). Поэтому характер протекания химических процессов в основном и возбужденном состояниях может быть качественно различным. Избыточная энергия реагентов в ходе реакции трансформируется в колебательную энергию продуктов [3].
Как правило, время пребывания системы в возбужденном состоянии конечно. Это обусловлено либо тем, что рассматриваемое возбужденное состояние не является стационарным квантовомеханическим состоянием, либо тем, что система взаимодействует со своим окружением, т.е. с внешними полями или с другими частицами.
В элементарных актах возбужденные атомы, молекулы и т.п. выступают как новые частицы, обладающие своим строением, своими характерными свойствами и т.д. В этой связи процесс образования возбужденных частиц под действием излучения следует рассматривать, как химическую реакцию, в которой свет участвует как вещество - реагент, как равноправный участник реакции.
Энергия, вводимая в среду при поглощении света, может необратимо теряться за счет диссипативных процессов, таких как радиационная или безызлучательная релаксация между различными степенями свободы реагирующих молекул. Релаксационные процессы, равно как и процессы внутримолекулярного переноса энергии, играют весьма важную роль в лазерной химии.
Результатом действия релаксационных процессов в закрытой по энергообмену и массообмену системе является установление термодинамически равновесного состояния с единой температурой для всех степеней свободы. Для систем, обменивающихся с окружающей средой энергией и (или) веществом, т.е. для диссипативных систем, релаксационные процессы проявляются по-разному в зависимости от скорости их протекания. Если скорость релаксации велика по сравнению со скоростью изменения распределения населенностей в объеме системы под действием окружения, то система близка к равновесной. В обратном случае даже стационарное состояние может сильно отличаться от термодинамически равновесного. В интересной области сопоставимых скоростей релаксации и взаимодействия с окружением возможно возникновение устойчивых нестационарных режимов, например автоколебаний.
Молекулы характеризуются колебательной (V), поступательной (Т) и вращательной (R) степенями свободы, между которыми могут происходить релаксационные процессы обмена энергией. Скорости соответствующих релаксаций сильно зависят от вида процесса. Обычно выделяют колебательно-колебательную (V-V), колебательно-поступательную (V-T) и колебательно-вращательную (V-R) релаксации.
Если система находится в каком-либо возбужденном электронном состоянии, то появляются новые каналы релаксации. Так, электронная энергия может переходить в энергию колебательного движения основного электронного терма, она может теряться за счет спонтанного испускания фотонов (радиационный распад возбужденного состояния). Возможен также столкновительный перенос энергии электронного возбуждения от одной молекулы к другой (е-е-релаксация). В ходе е-е-релаксации может происходить также и изменение колебательно-вращательного состояния молекулы.
Скорость е-е-релаксации существенно зависит от типа молекулы. Выделяют четыре группы молекул: двухатомные, малоатомные, небольшие многоатомные и большие молекулы. В двух - и малоатомных молекулах е-е-релаксация протекает быстро. В случае больших молекул е-е-релаксация сильно замедлена. Дело в том, что высокая плотность колебательно-вращательных уровней, характерная для таких молекул, приводит к образованию емкого резервуара, легко поглощающего значительную часть энергии столкновения.
Перекачка энергии между разли?/p>