Влияние фотохимических реакций на процесс лазерного электрохимического осаждения
Дипломная работа - Физика
Другие дипломы по предмету Физика
?ными группами уровней может носить, как периодический характер, так и гораздо более сложный стохастический характер. При этом молекула, сохраняющая энергию возбуждения, отличается от невозбужденных молекул. Но это отличие проявляется в каждый данный момент времени по различному в зависимости от того, как распределено возбуждение по степеням свободы молекулы.
В действительности молекула всегда взаимодействует со своим окружением (полем излучения, другими молекулами), и поэтому ее энергия не сохраняется. В процессе столкновений молекула может, как терять, так и приобретать энергию. Следовательно, ее состояние может отличаться от состояния "среднестатистической" молекулы ансамбля. Характерные времена релаксации индивидуальной и "среднестатистической" молекул различаются.
Причиной нагрева ансамбля молекул при поглощении излучения является релаксация внутренней энергии молекул в поступательные степени свободы (е-Т, V-T, R-T). Для "среднестатистической" молекулы время прямой е-Т-релаксации обычно превышает время V-T-релаксации, которая, в свою очередь, много медленнее R-T-релаксации.
Более вероятными процессами оказываются переход энергии электронного возбуждения на другие внутренние степени свободы молекулы, например колебательные, и ее последующая релаксация в энергию поступательного движения.
Для учета влияния релаксационных процессов на химическую кинетику следует решить кинетическое уравнение для сложной многокомпонентной смеси, состоящей из молекул участвующих в реакции вещества в основном и различных возбужденных состояниях. Для этого необходимо знать сечение упругих и неупругих столкновений. Как правило, такая задача неразрешима [3].
Первичный акт поглощения ИК-излучения сопровождается селективным возбуждением определенного колебания в молекуле. В дальнейшем энергия колебательного возбуждения претерпевает различные превращения в результате релаксационных процессов. В сложных многоатомных молекулах при высоких уровнях возбуждения наиболее быстро протекает внутримолекулярный размен колебательной энергии, в результате чего энергия перераспределяется статистически по всем колебательным степеням свободы. На этом этапе утрачивается селективность возбуждения отдельной связи или группы связей. В дальнейшем в результате столкновений происходит обмен колебательной энергии с невозбужденными молекулами. Поскольку процесс колебательно-колебательной релаксации происходит быстрее, чем передача колебательной энергии на поступательные степени свободы, в системе устанавливается единая колебательная температура, превышающая поступательную температуру в системе. На этой стадии уже утрачивается и селективность возбуждения отдельной молекулы. Последний этап релаксации сводится к установлению равновесия по всем степеням свободы, т.е. приводит к равновесному тепловому разогреву системы.
1.2 Фотоперенос электрона
Первичные химические реакции возбужденных молекул подразделяют обычно на перенос электрона, диссоциацию и т.д. Для возбужденных молекул возможны, по крайней мере, три типа механизма: адиабатическое превращение для потенциальной поверхности возбужденного состояния, диабатический переход на потенциальную поверхность основного состояния продуктов реакции и, наконец, так называемые реакции из "горячего" (нетермализованного, сильно колебательно - возбужденного) основного электронного состояния, образующего в результате конверсии из возбужденных электронных состояний.
Характер химических реакций возбужденных молекул определяется формой потенциальной поверхности соответствующего возбужденного состояния, наличием на ней энергетических барьеров или "воронок", ведущих к переходу в ниже лежащие электронные состояния. При возбуждении молекул их потенциал ионизации уменьшается, а сродство к электрону возрастает на энергию возбуждения. Поэтому возбужденные молекулы оказываются одновременно и сильными донорами, и сильными акцепторами электрона, и направления переноса электрона определяется главным образом свойствами реагента. Для протекания переноса электрона необходимо, чтобы энергия возбуждения превышала разность редокс-потенциала донора и акцептора электрона.
При возбуждении наиболее сильно изменяются электронодонорные и акцепторные свойства молекул. Потенциал ионизации уменьшается на значение энергии возбуждения, а сродство к электрону возрастает на ту же величину. Обменные взаимодействия между молекулами проявляются на расстояниях до 1 нм, существенно превышающих их кинетические радиусы. По всем этим причинам химическое взаимодействие начинается с электронного. Процессы фотопереноса электрона являются ключевыми стадиями многих фотохимических реакций. Характер первичных продуктов переноса электрона зависит от конкретных свойств реагирующих молекул и полярности среды.
Перенос электрона при возбуждении светом может происходить тремя различными путями (рисунок 1.1) [2]:
1) прямая фотоионизация молекулы с образованием свободного или сольватированного электрона и последующим захватом его другими молекулами среды; б) реакция возбужденной молекулы D*, образовавшейся в результате поглощения фотона, с акцептором (А) электрона; в) перенос электрона непосредственно в акте поглощения фотона при возбуждении светом с полосы переноса заряда комплексов донорно-акцепторного типа.
В первом случае необходима энергия фот?/p>