Влияние фотохимических реакций на процесс лазерного электрохимического осаждения
Дипломная работа - Физика
Другие дипломы по предмету Физика
?охимические каналы реакции мало вероятны (кроме реакций свободных радикалов). Дело в том, что стабильные молекулы имеют энергии активации или диссоциации . Поэтому при умеренной интенсивности излучения такие каналы маловероятны. Только высокие интенсивности, приводящие к существенно многофотонным процессам возбуждения, могут создавать микроскопическую неравновесность, при которой существенны фотохимические ИК-каналы реакции.
Рассмотрим случай, когда интенсивность является умеренной, когда среда остается микроскопически равновесной, и изменение концентрации компонентов описывается обычным уравнением макроскопической кинетики типа (2.7).
Однако принципиальной при этом оказывается зависимость сечения поглощения от длины волны излучения и температуры среды, качественно меняющая уравнение теплового баланса.
При изменении температуры распределение частиц по энергетическим уровням меняется в соответствии с больцмановским законом [3]:
~, .
Сечение поглощения излучения при разрешенном правилами отбора переходе между двумя уровнями энергии и определяется соотношением
. (2.9)
Если правилами отбора допускаются несколько типов переходов для излучения с энергией кванта , то в (2.9) следует провести суммирование по всем разрешенным переходам. В ИК-диапазоне ~~0,1эВ. Заметим, что такие энергии обычно соответствуют колебательно-вращательным переходам.
При ~ сечение сильно зависит от температуры. При сечение перехода зависит от температуры аррениусовским образом [3]:
. (2.10)
При электронных переходах, как правило, ~~1эВ, что существенно превышает тепловую энергию .
Последнее соотношение иллюстрирует существование температурной зависимости сечения резонансного поглощения в ИК-диапазоне. В действительности это выражение является упрощенным, так как в нем не учтен ряд существенных факторов, таких как температурная зависимость ширины линии, наличие доплеровского сдвига, многомодовость колебательного спектра молекул и т.д.
В ИК-области уравнение теплового баланса должно учитывать зависимость лазерного энерговклада от длины волны и температуры. Такая двухпараметрическая зависимость сечений поглощения приводит к качественным отличиям в динамике системы по сравнению с моделью (2.7), (2.8), в которой сечение считалось не зависящим от температуры. Реальные химические процессы в большинстве случаев многокомпонентны, многоканальны и многостадийны. Поскольку динамика таких процессов может быть еще более сложной вплоть до перехода в статистические режимы изменения концентрации компонентов и температуры среды. В отсутствие излучения динамика этих реакций может быть тривиальной. Включение излучения может кардинально менять их динамику. Без детального изучения кинетики реакций предсказать возможные режимы их протекания в присутствии лазерного излучения может оказаться затруднительным. С другой стороны, изучение динамических режимов при различных условиях лазерного нагрева может дать информацию о кинетике элементарных актов реакции.
Скорость окислительно-восстановительной реакции обычно лимитируется переносом реагентов через слой вещества. Существенным является то обстоятельство, что в процессе переноса участвуют заряженные частицы (ионы металла, электроны и т.д.). Перенос заряженных частиц, прежде всего электронов, приводит к разделению зарядов и, тем самым, к возникновению сильных электрических полей. Для теоретического описания такого процесса следует решать самосогласованную задачу, включающую в себя уравнения переноса разного рода заряженных частиц в неоднородном поле и уравнение Пуассона для потенциала поля.
Эффективность ввода лазерной энергии в вещество определяется поглощательной способностью, которая в свою очередь зависит от параметров излучения (длины волны, поляризации, угла падения), а также от толщины окисного слоя. В ИК-области, как правило, поглощательная способность металлов мала.
Так как поглощательная способность зависит от толщины окисного слоя, то очевидно установление обратной связи между темпом нагрева темпом протекания реакции. Этот канал обратной связи имеет место только при нагреве лазерным излучением (оптическая обратная связь). Оптическая обратная связь может быть как положительной (на участке, где поглощательная способность возрастает), так и отрицательной. Положительная обратная связь приводит к возникновению так называемой термической неустойчивости - лавинообразный рост температуры. Этот рост температуры фактически наблюдается после того, как толщина окисного слоя возрастает на столько, что изменение поглощения начинает существенно менять тепловой баланс. Это означает, что термодинамическая неустойчивость не сразу после начала облучения развивается, а лишь по истечении некоторого характерного времени, называемого временем активации
. (2.11)
Первый (при ) из предельных случаев соответствует так называемой быстрой активации и реализуется при достаточно высоких мощностях лазерного излучения. Второй случай (при ) отвечает так называемой медленной активации, когда значение температуры на активационном участке близко к стационарному значению .
Даже без участия фотохимических процессов динамика нагрева и итог химической реакции оказываются сильно зависящими от длины волны излучения.
3. Процессы радиационной химии
3.1 Три стадии радиационно-химического