Влияние фотохимических реакций на процесс лазерного электрохимического осаждения
Дипломная работа - Физика
Другие дипломы по предмету Физика
p>
(2.4)
Анализ экспериментальных данных для водных растворов показал, что для большинства реакций фотопереноса протона независимо от зарядов реагентов характерна единая зависимость констант скорости от энергии Гиббса стадии переноса протона.
Таким образом, перенос протона по водородной связи лимитируется не движением самого протона, а релаксационными процессами в сольватной оболочке растворителя, связанными с перемещением заряда в процессе реакции.
2.3 Обратные связи в лазерной термохимии
Будучи представлена сама себе, химически активная среда с течением времени переходит в стационарное состояние, отвечающее термодинамическому равновесию. Это состояние единственно, устойчиво и характеризуется равенством скоростей прямых и обратных реакций. Под действием внешнего по отношению к ней излучения система становится макроскопически неравновесной. Вместе с тем распределение энергии по всем внутренним степеням свободы молекул среды может оставаться близким к максвелл-больцмановскому с некоторой единой эффективной температурой T=T (x, y, z, t). Такое макроскопическое описание подразумевает, что характерные скорости изменения температуры малы по сравнению со скоростями элементарных реакционных процессов (V-V,V-T), а пространственные масштабы изменения температуры малы по сравнению с характерными микроскопическими длинами (размерами атомов, молекул, расстояниями между ними и т.п.). По существу, что означает, что действие излучения сводится к макроскопически равновесному вводу лазерной энергии в систему. При выполнении указанных условий поведение химически активной среды полностью определяется полем температуры T (x, y, z, t) и пространственным распределением концентрации реагентов . В свою очередь величины Т и находятся из уравнений теплопроводности и химической кинетики. У этой на первый взгляд простой системы возможен далеко не тривиальный отклик на воздействие лазерного излучения даже постоянной мощности.
Если на систему действует лазерное излучение, то [3]
, (2.5)
, (2.6)
Здесь ;
и - константы реакции; - плотность исходного вещества; - его плотность в потоке, поступающем в реактор; - объемная скорость поступления вещества; и - удельная теплоемкость вещества и его массовая плотность; - теплота химической реакции в расчете на одну реагирующую частицу; - температура поступающего вещества; - константа теплообмена со стенками, имеющими площадь S и температуру ; - полная плотность смеси; h - толщина реактора в направлении распространения излучения; и - сечения поглощения веществами А и В соответственно.
Из вида полученных уравнений легко понять, что изменение параметра селективности ? качественно меняет структуру их решений. Физически это означает, что изменение только длины волны излучения при одинаковых начальных условиях, одной и той же мощности может качественно менять динамику системы.
В случае ?=1 (рисунок 2.1) поглощение осуществляется исходным веществом, и система выходит на стационарное состояние, отвечающее малой наработке продукта реакции [3]. При ?=0 реализуется стационарное состояние с большим выходом продукта. В случае ?=-1, когда поглощение осуществляется продуктом реакции, система выходит на режим незатухающих колебаний.
Рисунок 2.1 Зависимость выхода продукта от времени при различных значениях параметра селективности.
Если одновременно изменять лазерные параметры - мощность излучения q и селективность воздействия ?, то можно реализовать достаточно широкий набор стационарных и колебательных режимов, между которыми возможны разнообразные переключения - переключения между устойчивыми стационарным состоянием и автоколебательным режимом и т.д.
Рассмотрим закрытый по массообмену реактор, в котором протекает обратимая химическая реакция
.
Ее уравнение кинетики имеет вид
. (2.7)
А уравнение теплового баланса имеет вид
, (2.8)
где - плотность смеси молекул и ; - сечение резонансного поглощения излучения веществом ; - интенсивность излучения; - линейный размер реактора по направлению распространения излучения; и - удельная теплоемкость вещества и его массовая плотность; - температура стенок; - константа теплообмена.
Система (2.7) и (2.8) представляет собой идеализированную схему, демонстрирующую лишь принципиальную возможность термохимической бистабильности при обратимой реакции. Здесь надо принять во внимание, что в действительности хорошо разделяются два диапазона длин волн, в каждом из которых модель (2.7), (2.8) требует своих принципиальных видоизменений. Это - видимый и УФ-диапазоны, где , и ИК-диапазон, где ~.
В видимой и УФ-областях спектра, как правило, существенную роль играют фотохимические процессы с участием фотовозбужденных молекул (обычно это возбужденные электронные состояния). При этом характерные времена фотохимических процессов сопоставимы с характерным временем столкновительных процессов. Поэтому полное описание кинетики реакций под действием видимого и УФ-излучений требует включение в модель типа (2.7), (2.8) дополнительных уравнений, описывающих фотохимические каналы. Следует также учитывать, что в силу условия сечения резонансного поглощения излучения в этих областях спектра практически не зависят от температуры существенных степеней свободы системы.
Качественно другой является ситуация в ИК-диапазоне. В силу условия ~ фо?/p>