Влияние фотохимических реакций на процесс лазерного электрохимического осаждения
Дипломная работа - Физика
Другие дипломы по предмету Физика
процесса
Весь радиолиз от начального момента воздействия ионизирующего излучения на вещество до окончания процесса образования стабильных продуктов принято делить на три последовательные стадии.
- Первая стадия радиолиза - взаимодействие ионизирующего излучения с веществом и образование промежуточных продуктов первого поколения. Ее обычно называют физической стадией радиолиза.
- Вторая стадия - процессы, протекающие за время существования трека. Эту стадию обычно называют физико-химической, или негомогенной.
3. Третья стадия - процессы, протекающие в объеме системы после "размывания" трековых структур в результате диффузии. Ее принято называть химической, или гомогенной.
В жидкости проявляются гомогенная и негомогенная стадии. Считается, что негомогенная стадия завершается за в жидкостях вязкостью порядка одного мПас. С увеличением вязкости уменьшается коэффициент диффузии и возрастает время размывания трековых структур.
Время окончания гомогенной стадии, которая в основном определяется реакциями рекомбинации радикалов, может достаточно широко варьироваться, так как скорость рекомбинации зависит от общей концентрации радикалов, следовательно, от мощности дозы.
Поскольку скорость ионизирующих частиц всегда велика (по определению понятия ионизации она выше скорости электрона на орбитали атома - значения для валентных электронов порядка 108 см/с), а поперечные размеры молекул малы - порядка долей нанометра, то и время взаимодействия ничтожно, существенно меньше времени внутримолекулярных колебаний. Согласно принципу Франка - Кондона в течение этой стадии невозможны никакие химические процессы, поскольку химические процессы связаны с перестройкой молекул на атомном уровне, и могут протекать только процессы с перестройкой электронной подсистемы атомов и молекул, т.е. только физические процессы.
Процессы перестройки электронной подсистемы молекул - это процессы электронного возбуждения и ионизации [2]. Эти два процесса приводят к появлению следующих типов активных химических частиц для вещества М: ионов М+, в конденсированной фазе - дырка h+, возбужденных ионов , двухкратно заряженных ионов М2+ (вероятность двухкратной ионизации возрастает с увеличением числа атомов в молекуле), электронов с некоторой кинетической энергией, синглетных и триплетных возбужденных состояний М* (могут возникать и высшие триплетные и синглетные состояния), сверхвозбужденных состояний , обладающих энергией, превышающей первый потенциал ионизации молекул среды, в конденсированной фазе могут также возникать плазмоны как коллективное сверхвозбужденное состояние. Протекающие на физической стадии радиолиза процессы можно выразить следующим уравнением:
~> . (3.1)
Общее количество возникших частиц и соотношение между ними зависит от химического состава системы, его агрегатного состояния, вида и энергии ионизирующего излучения.
Первый процесс, который следует обсудить, - поведение освобожденного электрона и дырки. Электрон имеет в начальный момент некоторую кинетическую энергию и термализуется, уходя на некоторое расстояние от "своей" дырки. Дырка также обладает высокой подвижностью, хотя и несколько меньшей, чем у электрона, так что и дырка и электрон движутся совместно, образуя связанную пару зарядов. Из-за разности подвижности расстояние между дыркой и электроном возрастает во времени до того момента, когда электрон термализуется. При этом основная часть электронов остается в пределах радиуса Онзагера и, если не произойдет каких-то дополнительных событий, то эти электроны должны возвратиться к "своей" дырке и нейтрализовать ее. Так и происходит в неполярных системах. В полярных системах возможна сольватация электрона в ловушках системы (дефектах структуры). Коэффициент диффузии сольватированного электрона на много порядков ниже, чем у квазисвободного, так что его скорость движения резко снижается. Одновременно снижается и скорость движения дырки, так что она превращается в катион-радикал (возможно, что медленно движущаяся дырка превращается в катион-радикал также на дефектах структуры жидкой системы). Нейтрализация зарядов - процесс очень быстрый, поскольку в них участвуют квазичастицы - дырка и квазисвободный электрон. Выход сольватированных электронов ниже первичного выхода пар ионов, хотя время сольватации весьма мало.
К моменту, когда диффузия частиц с массой, близкой к массе исходной молекулы, становится заметной (порядка сотни пикосекунд), в облученной системе, кроме реакций сольватации электрона и трансформации дырки в катион-радикал, происходят и реакции распада и изомеризации катион-радикалов. Если таковые возможны, распад сверхвозбужденных состояний, ионно-молекулярные реакции катион-радикалов, которые приводят к возникновению радикалов и стабильных ионов. О превращениях первичных возбужденных состояний известно, что высшие синглетные и триплетные состояния переходят в низшие. При нейтрализации зарядов также образуются низшие синглетные и триплетные возбужденные состояния. В случае неполярных соединений время жизни зарядов намного больше. Таким образом, к моменту времени в несколько пикосекунд мы имеем состав промежуточных частиц: , осколочные ионы, радикалы, стабильные конечные продукты.
После преодоления пикосекундного временного барьера диффузия становится заметной и наступает период бимолекулярных реакций в тре?/p>