Влияние фотохимических реакций на процесс лазерного электрохимического осаждения
Дипломная работа - Физика
Другие дипломы по предмету Физика
?й работе рассмотрен ряд фотохимических процессов, возникающих при лазерном осаждении металлов из растворов на электроды.
1. Элементарные процессы при лазерном излучении
1.1 Поглощение света
Элементарный акт, посредством которого квант излучения вступает в химический процесс, состоит в поглощении этого кванта. Процесс поглощения излучения заключается в том, что под действием электромагнитного поля молекулы вещества переходят из основного состояния в состояние с более высокой энергией. В зависимости от энергии поглощаемого фотона молекулы вещества переходят в возбужденные вращательные, колебательные, электронные или ядерные состояния либо происходит отрыв электрона от молекулы (фотоионизация). В конденсированной фазе образуются также коллективные возбужденные состояния (плазмоны и др.) [2].
Поглощение фотонов видимого света и УФ-излучения связано с переходом молекул в возбужденные электронные состояния.
Дальний ультрафиолет, энергия фотонов которого превышает потенциал ионизации вещества (обычно выше 6 эВ), вызывает также фотоионизацию.
Анализ спектров поглощения веществ позволяет определять характер возбужденных состояний, образующихся при поглощении соответствующих фотонов. Для характеристики спектров поглощения обычно используют молярные коэффициенты поглощения .
В соответствии с законом Бугера-Ламберта - Бера поглощение плоскопараллельного слоя раствора выражается следующим образом:
(1.1)
где и - интенсивности падающего на образец и прошедшего света; с - концентрация вещества в растворе; - толщина слоя поглощения.
Поглощение инфракрасного излучения связано с возбуждением колебаний и вращений молекул. Оно тоже подчиняется закону Бугера - Ламберта-Бера. Помимо молярного коэффициента поглощения используется сечение поглощения . Полосы поглощения в колебательно-вращательных спектрах значительно уже, чем в электронных спектрах. Для ИК-спектров многих классов молекул свойственно наличие так называемых характеристических частот, связанных с колебаниями определенных типов связей или групп.
Поглощать свет может и молекула в электронном, колебательном и вращательном возбужденном состоянии, поэтому в принципе возможны новые квантовые процессы. Основное их условие - достаточное время жизни возбужденного состояния, чтобы при данной интенсивности света возбужденная частица могла поглотить еще один фотон.
Конечные стабильные продукты фотолиза, радиолиза, воздействия плазмы и других процессов химии высоких энергий, как правило, возникают в результате сложной последовательности быстрых реакций частиц различного типа, имеющих избыточную потенциальную энергию и поэтому высокую реакционную способность.
При поступлении энергии в среде возникают первичные активные частицы или промежуточные продукты первого поколения, которые затем в серии последовательных превращений переходят в промежуточные продукты последующих поколений и порождают конечные продукты.
Промежуточные продукты процесса весьма разнообразны по своим свойствам. Их происхождение связано с потерей и приобретением электрона (ионизации), приобретением орбитальным электроном дополнительной кинетической энергии (электронное возбуждение), возбуждением колебательных и вращательных уровней, разрывом и образованием новых химических связей (распад, сольватация и др.). Промежуточные частицы некоторых видов могут быть термодинамически устойчивы и по одиночке существовать неопределенно долго, но все они обладают высокой реакционной способностью по отношению к промежуточным продуктам того же или другого вида и ко многим стабильным молекулам.
При электронном ударе молекулы происходит ее ионизация и возбуждение. Обычно считалось, что образуется электронно-возбужденные состояния с энергией, меньше первого потенциала ионизации. Однако возможно возбуждение и глубоко лежащего электрона с энергией выше первого потенциала ионизации. Для атома несущественно, какой электрон возбужден, и если энергия возбуждения выше первого потенциала ионизации, то всегда происходит автоионизация. В молекулах, однако, возможны и конкурентные процессы расхода энергии возбуждения, поэтому для такого сверхвозбужденного состояния, т.е. состояния, энергия возбуждения которого выше первого потенциала ионизации, могут иметь место следующие процессы [2]
(1.2)
1)автоионизация
2)преддиссоциация
)излучательная релаксация
)безызлучательная релаксация,
так что выход ионизации ниже выхода сверхвозбужденного состояния.
Могут существовать следующие типы сверхвозбужденных состояний:
)одноэлектронное возбуждение ридбергского типа с большим главным квантовым числом;
2)возбуждение электронов на орбиталях, у которых потенциал ионизации выше первого потенциала ионизации;
)одновременное возбуждение двух и более электронов и молекул.
Для всех типов сверхвозбужденных состояний необходимо определенное время для передачи энергии между электронными уровнями (автоионизация предполагается безынерционной). Образование сверхвозбужденных состояний может происходить как в результате прямого воздействия ионизирующего излучения, так и вследствие распада плазмонов в конденсированной фазе.
Первичные возбужденные ионы, получившие при ионизации избыток внутренней энергии, диссоциируют, давая осколочный ион с меньшей массой и нейтра?/p>