Влияние фотохимических реакций на процесс лазерного электрохимического осаждения
Дипломная работа - Физика
Другие дипломы по предмету Физика
?на, превышающая потенциал ионизации 1е молекулы. Потенциалы ионизации большинства молекул значительно превышают энергии возбуждения нижних синглетных и триплетных состояний, поэтому с энергетической точки зрения прямая фотоионизация является невыгодной и требует коротковолнового света.
Рисунок 1.1 Схема процессов фотопереноса электрона путем прямой фотоионизации (а), переноса электрона в возбужденном состоянии (б) и фотовозбуждения комплекса с переносом заряда (в).
Поглощение фотона с полосы переноса заряда комплексов, образованных в основном состоянии молекулами донора и акцептора электрона (эта полоса не обязательно является самой длинноволновой), непосредственно приводит к переносу электрона от одного компонента комплекса к другому (рис.1.1, в). По существу этот тип переноса электрона представляет собой возбуждение составной молекулы DA, связь в которой осуществляется за счет слабого переноса заряда (обычно менее 0,1-0,2 заряда электрона) в состояние с переносом заряда (где степень переноса заряда составляет 0,8-0,9). Если основное состояние комплекса является высокополярным, то при возбуждении происходит обратный перенос электрона и получается малополярное возбужденное состояние. Необходимая для возбуждения в полосе переноса заряда энергия фотона зависит от потенциала ионизации донора, сродства к электрону акцептора, зарядов молекул донора и акцептора и полярности растворителя [2].
Для различных пар доноров и акцепторов выполняются следующие соотношения (в электронвольтах):
(1.3)
Энергия, необходимая для фотопереноса электрона в комплексе из нейтральных молекул, на несколько электронвольт ниже потенциала ионизации донора электрона. Для заряженных частиц при переходе в конденсированную фазу энергии ионизации и присоединения электрона изменяются на энергию сольватации иона, что составляет несколько электронвольт. Поэтому фактически энергия переноса электрона в комплексе и этих случаях меньше энергии фотоионизации донора. Образующиеся возбужденные состояния комплекса с переносом заряда могут быть стабильными, диссоциировать на ионы радикала или просто радикала в зависимости от заряда донора и акцептора или реагировать с другими компонентами среды, приводя к фотореакции.
Возбужденные синглетные и триплетные состояния молекул взаимодействуют со многими донорами и акцепторами электрона, в результате чего происходит образование эксиплексов в малополярных средах, ион-радикалов в полярных средах, образование продуктов фотовосстановления или окисления или просто деградация энергии электронного возбуждения. В жидких растворах реакции фотопереноса электрона представляют собой последовательность диффузионной стадии и собственно переноса электрона [2]:
(1.4)
В результате изоэнергетического переноса электрона в комплексе столкновения образуется ион-радикальная пара в неравновесной конфигурации ядер и сольватного окружения. Колебательная релаксация и релаксация сольватного окружения приводят в зависимости от условий к образованию эксиплекса, ион-радикалов или других продуктов.
Элементарный акт переноса электрона между молекулами может быть представлен как изоэнергетический подбарьерный (туннельный) переход электрона от донора к акцептору. В качестве координаты реакции при этом используют не положение электрона, а ядерные координаты взаимодействующих молекул и сольватного положения. Скорость переноса электрона определяется как энергией активации, так и вероятностью туннелирования электрона.
1.3 Сольватированный и квазисвободный электроны
В полярных жидкостях генерированный излучением избыточный (освобожденный из молекул) электрон переходит в локализованное состояние, образуя сольватированный электрон. Сольватированный электрон рассматривается как самостоятельная химическая частица, представляющая собой электрон в сферической плоскости, окруженной молекулами растворителя. Электрон делокализован между всеми ближайшими молекулами растворителя.
Образование сольватированного электрона, как обычно полагают, происходит по следующей схеме. Вследствие тепловых флуктуаций два диполя растворителя поворачиваются друг к другу своими положительными полюсами. Между ними возникает потенциальная яма, глубина которой определяется величиной диполей и углом их поворота друг к другу. При достаточно близком прохождении избыточный электрон попадает в эту яму, создавая в ней поле отрицательного заряда; молекулы растворителя постепенно ориентируются своими диполями, занимая оптимальное положение, соответствующее минимуму потенциальной энергии. Образование сольватированного электрона может происходить, если выполняется условие [2]:
, (1.5)
где - энергия связи электрона в потенциальной яме с глубиной ; - энергия основного состояния сольватированного электрона, отсчитываемая от дна потенциальной ямы; - работа по реорганизации среды (переориентация диполей, установление оптимального расстояния между ними).
Поскольку концентрация ловушек избыточного электрона - флуктуационно созданных ориентаций диполей растворителя, способных захватить избыточный электрон - в жидкости достаточно велика, а скорость движения квазисвободных электронов очень велика, процесс сольватации происходит весьма быстро - за времена порядка пикосекунд. Процесс сольватации протекает за време