Влияние фотохимических реакций на процесс лазерного электрохимического осаждения
Дипломная работа - Физика
Другие дипломы по предмету Физика
рных стадий. Ускорение одних стадий за счет колебательного возбуждения может приводить к сокращению периода индукции разложения, а ускорение других стадий - к его удлинению, т.е. торможению реакции. С ростом температуры период индукции реакции сокращается. На рисунке 4.2 (кривая 1) экспериментальные точки получены путем усреднения большого числа измерений. Видно, что при давлении 0,7 торр ИК-излучение увеличивает период индукции, т.е. тормозит реакцию, а при давлениях, больших 1 торр, уменьшает период индукции, т.е. ускоряет реакцию. Ускорение реакции при давлениях, больших 1 торр, естественно связать с равновесным тепловым разогревом за счет поглощения лазерного излучения. Из экспериментально известной температурной зависимости периода индукции разложения и величины разогрева можно рассчитать зависимость относительного изменения периода индукции за счет равновесного теплового разогрева, вызываемого лазерным излучением (кривая 2). Разность кривых 1 и 2 дает кривую 3, которая характеризует эффект влияния ИК-излучения в термических условиях. Полученный результат не позволяет сделать выбор элементарной стадии, ускорение которой приводит к торможению реакции, но доказывает равновесное, т.е. фотохимическое, действие на реакцию ИК-излучения при низких давлениях, в отличие от эффектов ускорения, которые могут быть соизмеримы с действием равновесного теплового разогрева.
Рисунок 4.2. Зависимость относительного изменения периода индукции разложения двуокиси хлора под действием ИК-излучения от давления.
Поскольку далеко не все вещества имеют полосы или линии поглощения в области генерации существующих ИК-лазеров, широкое распространение получила сенсибилизация их соединениями, хорошо поглощающими ИК-излучение. При высоких давлениях сенсибилизатор исполняет роль нагревателя. Когда V-T-релаксация может стать медленнее лазерной накачки, возможны и неравновесные химические превращения используемого вещества, возбуждаемого за счет передачи колебательной энергии при столкновениях с сенсибилизатором [6].
Если и само исследуемое вещество имеет линии поглощения, неперекрывающиеся со спектром поглощения сенсибилизатора, появляется возможность сравнительного изучения закономерностей реакции под действием различных лазерных линий, поглощаемых сенсибилизатором или самим веществом. При этом их концентрации подбирают так, чтобы поглощаемая в реакционном сосуде энергия лазерного излучения была одинакова на обеих лазерных линиях. Это должно обеспечить одинаковые температуры и их распределения в обоих случаях. Если механизм реакции тепловой, то характер химических превращений не должен зависеть от того, поглощается ИК-излучение сенсибилизатором или самим веществом. При нетепловом механизме можно ожидать таких различий, так как колебательные температуры реагента при двух способах возбуждения могут быть неодинаковыми.
Такой подход был использован при изучении механизма разложения на и под действием излучения непрерывного -лазера. Молекула имеет полосы поглощения 921 и 1051 с примерно равными коэффициентами поглощения. Установлено, что скорость разложения при давлениях 300-400 торр под действием излучения -лазера мощностью 4 Вт (при диаметре луча 1мм) в 160 раз выше при действии его на полосу 921 по сравнению с действием на полосу 1051 той же молекулы. Отсюда делается вывод о нетепловом механизме действия ИК-излучения. Разница в скоростях реакции объясняется различием скоростей передачи колебательной энергии с возбуждаемой моды на разрываемые связи.
В дальнейшем было более детально исследована эта реакция. Измерили скорость реакции при действии на других линий -лазера, а не только совпадающих с центрами соответствующих полос поглощения (921 и 1051 ). При этом было установлено, что максимумы скорости вовсе не совпадают с максимумами поглощения холодного газа, а сдвинуты в более длинноволновую сторону, что хорошо согласуется с появлением "горячих" полос поглощения. Оказалось, что максимальная скорость разложения больше при возбуждении вблизи полосы 1051 , а не 921, а скорости различаются не в 160 раз, а лишь в 3 раза. Одинаковые количества поглощенной энергии и одинаковые скорости пробной реакции циклизации перфторбутадиена в перфторциклобутан, протекающей с меньшим активационным барьером, могут свидетельствовать об одинаковой температуре в кювете. Однако распределение температуры в кювете при поглощении излучения с различными длина волн могут быть различны. Для разложения , энергия активации которого больше, чем у пробной реакции, эти различия могут существенно влиять на его скорость.
Приведенный пример демонстрирует трудность интерпретации результатов экспериментов, основанных на сравнении скоростей процессов при возбуждении разных полос ИК-поглощения. Эти трудности связаны со сложностью обеспечения идентичности температурных профилей при возбуждении различных полос поглощения и тем самым исключения различий в скоростях и направлении тепловых процессов.
Рассматриваемый прием может быть успешно применен для доказательства фотохимического механизма реакции при достаточно низких давлениях, когда влиянием теплового разогрева можно пренебречь. При этом следует иметь в виду, что заметные отличия скоростей при возбуждении различных компонент смеси можно получить лишь в том случае, если исключено влияние быстрых процессов V-V-релаксации, приводящих к выравниванию колебательных температур компонент [4].
За?/p>