Geum.ru

Федеральное агентство по образованию бийский технологический институт (филиал)

Вид материалаУчебное пособие

Содержание


Влияние модуля этерификации.
Серная кислота.
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   17
Влияние свойств целлюлозы на процесс этерификации. Реакционная способность полимеров в значительной мере зависит от доступности реакционноспособных функциональных групп. Для целлюлозы, ректификация которой протекает гетерогенно, определяющей ско-рость реакции стадией является проникновение нитрующего агента (азотной кислоты) внутрь волокна. Скорость реакции также зависит от величины и характера внутренней поверхности целлюлозы (от величины внутренней поверхности зависит количество сорбированной в начальный момент нитросмеси). Скорость капиллярной пропитки зависит от поверхностного натяжения нитрационной смеси, от ее способ-ности удержаться на стенках капилляров, а также от впитывающих свойств целлюлозы.

Образцы целлюлозы могут отличаться по характеру и величине своей поверхности. Целлюлоза  гидрофильный материал, однако в зависимости от метода обработки (в частности, от условий сушки), а также от характера примесей она способна гидрофобизоваться. Образцы целлюлозы, высушенные при температурах более 120 °С, обладают малой реакционной способностью. При нагревании может происходить смыкание макромолекулярных цепей, особенно при наличии на поверхности гидрофобных примесей: сорбированных смол, лигнина и продуктов их распада. Этим объясняется более низкая, как правило, реакционная способность древесной целлюлозы. По сравнению с хлопковой древесная целлюлоза впитывает в начальный момент времени меньшее количество нитрационных смесей. При обработке образцов древесной целлюлозы поверхностно-активными веществами (ПАВ) улучшается ее впитывающая способность за счет экранирования ими гидрофобных участков.

На реакционную способность влияет удельная поверхность целлюлозы. При ее увеличении скорость реакции возрастает. Для образцов микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) с развитой поверхностью этерификация заканчивается за 1,5–2,0 мин. Микрокристаллическая целлюлоза получается при кислотном гидролизе древесной и хлопковой целлюлозы. Увеличения скорости этерификации можно достигнуть, предварительно измельчив целлюлозу. Для измельченных образцов древесной целлюлозы реакция практически заканчивается через
2–5 мин. Для образцов с большой удельной поверхностью процесс этерификации можно проводить при малых модулях, поскольку для окончания реакции достаточно поглощенной за счет капиллярного впитывания кислоты.

Этерификация целлюлозы – гетерогенный процесс, скорость которого определяется массопередачей. Особенностью протекания такой реакции является увеличение диффузного сопротивления во времени. Скорость реакции зависит от толщины слоя целлюлозного материала, через который проникает нитрующий агент, особенно при этерификации образцов бумаги с различной плотностью.

Наиболее легко этерификация протекает для рыхлых бумаг, в которых целлюлозные волокна находятся на большом расстоянии друг от друга. Образцы бумаги с меньшей средней плотностью нитруются быстрее, и наиболее удобной для этерификации физической формой является папка. Однако рыхлая бумага и папка нетехнологичны: уменьшается загрузка нитрационных аппаратов, и ухудшаются расходные коэффициенты кислотных смесей из-за сложности их рекуперации. Но бумага при соответствующей плотности является наиболее удобной физической формой целлюлозы для нитрации, так как возможно более равномерное протекание реакции и получение более однородных продуктов. Существенна при этом однородность бумаги по толщине и плотности.

Применяемая для нитрации древесная целлюлоза в форме рулонной бумаги (РБ) не всегда удовлетворяет этим требованиям. Более плотные слои бумаги хуже впитывают нитросмесь, медленнее нитруются, и это приводит к неоднородности нитратов целлюлозы. Хорошей реакционной способностью обладают образцы композиционной бумаги (КБ), полученной из смеси древесной и хлопковой целлюлозы. Хлопковая целлюлоза, благодаря своей более развитой капиллярной системе, облегчает проникновение нитрующего агента в КБ. Новый вид КБ для нитрации был получен из древесной целлюлозы и короткоштапельного линта аэрохимического съема, применение которого позволяет получить образцы бумаги с хорошими впитывающими свойствами и высокой реакционной способностью.

РБ и КБ  наиболее перспективные виды целлюлозного сырья для этерификации по своим физико-химическим характеристикам и технологическим свойствам. Причем использование целлюлозы в форме РБ позволит перейти к единой форме целлюлозы для получения ее нитратов.

Повысить реакционную способность целлюлозных материалов можно за счет химической активности. Наиболее эффективна активация аммиаком или простейшими аминами (метиламином, этиламином и др.). При обработке аммиаком диаметр капилляров может увеличиваться в 2–3 раза, что облегчает стадию проникновения нитрующего агента. Наиболее эффективна для этерификации целлюлозы низкотемпературная (при минус 50 °С) активация аммиаком. Поскольку при удалении аммиака диаметр капилляров уменьшается до первоначального значения, активизацию целесообразно проводить непосредственно перед этерификацией целлюлозы. Как уже отмечалось, для данной нитрационной смеси скорость реакции зависит от вида целлюлозного материала, характера примесей, физической формы. Собственно химическая реакция протекает очень быстро, и скорость реакции определяется условиями протекания диффузной стадии.

Влияние модуля этерификации. Модулем этерификации называется массовое соотношение между нитрующей смесью и нитруемой целлюлозой. Сапожников полагал, что для получения однородных нит-ратов целлюлозы необходим большой избыток азотной кислоты или кислотной смеси по отношению к целлюлозе, и состав их во время нитрации должен оставаться постоянным.

Шмидт также считал, что однородный по составу нитрат целлюлозы можно получить, если нитрационная смесь в процессе этерификации мало меняется по составу, в частности, при большом количестве нитрационных смесей.

Состав нитрационных смесей к концу этерификации изменяется вследствие вступления азотной кислоты в реакцию этерификации и выделения реакционной воды. Это изменение тем больше, чем меньше модуль нитрации. Но так как степень этерификации целлюлозы определяется не первоначальным состоянием нитрационной смеси, а составом, который установится в конце этерификации при равновесии процессов, то модуль оказывает определенное влияние на степень этерии-фикации и свойства получаемых нитратов целлюлозы. При существующих методах нитрации для ускорения смачивания целлюлозы количество азотной кислоты и кислотной смеси должно в 10–12 раз превышать теоретически необходимое. Избыток кислотных смесей по отношению к целлюлозе необходим также для протекания диффузионных процессов выравнивания.

Для большей однородности нитратов целлюлозы желательно применять большой модуль этерификации, однако это снижает производительность аппаратуры и приводит к большому количеству находящихся в обороте кислотных смесей.

В существующих производствах нитратов целлюлозы этерификацию целлюлозы осуществляют при модулях 1:25–1:40 в зависимости от марки сырья.

Температура этерификации. Повышение температуры этерификации ускоряет процесс начального накопления азота в НЦ. Опытными данными Лунге показано, что если за 30 минут нитрования при 0 °С содержание азота в нитрате целлюлозы достигает 10,71 %, то при 19°С – 12,72 % и при 40°С – 13,1 %. Из этого следует, что изменение температуры незначительно влияет на степень этерификации. Согласно диффузионной теории Малахова, скорость этерификации целлюлозы определяется не скоростью химической реакции, а суммой скоростей про-цессов диффузии и массопередачи. Температура в какой-то степени ускоряет реакцию этерификации, но практически не влияет на конечный результат степени этерификации целлюлозы.

С повышением температуры этерификации более интенсивно проходят гидролиз и окисление нитратов целлюлозы, так как энергия активации этих побочных реакций (по данным Г.К. Клименко, Е=83,74 кДж/моль) больше энергии активации (Е=33,5–62,8 кДж/моль) реакции этерификации.

Повышение температуры этерификации всегда ведет к снижению степени полимеризации, выхода нитратов целлюлозы, уменьшению предельной степени замещения. В условиях производства выбор температуры нитрации определяется необходимостью снизить степень полимеризации, особенно, при производстве коллоксилинов. При стабилизации НЦ в чанах, где температура не превышает 100 °С, снижение степени полимеризации целесообразнее осуществлять в основном на фазе нитрации. При автоклавной стабилизации под воздействием высокого давления и температуры степень полимеризации снижается по всей массе (а не локально, как при этерификации) и сокращается время стабилизации. Снижение степени полимеризации рациональнее проводить на этой фазе.

Проведение процесса этерификации при температуре выше 25–27 °С нежелательно.

Время этерификации. Скорость этерификации мала, и для достижения равновесного содержания азота в нитрате целлюлозы требуется длительное время. Машкин определил, что для достижения равновесного состояния требуется 12–20 часов. В гомогенной среде реакция этерификации протекала бы быстрее. Однако этерификация носит гетерогенный характер, ее скорость обусловлена сложной структурой целлюлозного волокна, способностью поверхности целлюлозы гидрофобироваться, изменением смачивающей способности нитрационных кислотных смесей при изменении их состава и др.

Сапожников показал, что при нитрации малого количества целлюлозы реакция этерификации происходит довольно быстро.

Время этерификации целлюлозы в заводских условиях составляет 30–60 минут и зависит от марки получаемого нитрата целлюлозы, вида исходного целлюлозного материала, условий перемешивания, температуры и других факторов.

На скорость этерификации влияет и состав нитрующей смеси. Сапожниковым показано, что кислотные смеси, содержащие малое количество воды и увеличенное количество азотной кислоты, способствуют резкому ускорению реакции этерификации, и процесс может быть закончен за несколько минут. Так, например, при составе кислотной смеси H2SО4 – 23,4 %, HNО3 – 31,6 %, Н2О – 5 % за время этерификации одна минута накопление азота в НЦ составило 10 %, за две минуты  11,83 %, за пять минут  13,14 %.

Сукарно показал, что с увеличением содержания воды в кислотных смесях резко уменьшается скорость этерификации.

Древесная целлюлоза нитруется медленнее, чем хлопковая, поэтому для ее нитрации применяются более активные кислотные смеси, содержащие меньшее количество воды и большее количество азотной кислоты.

При этерификации целлюлозы смесями азотной кислоты с органическими растворителями ускоряется процесс накопления азота в получаемом нитрате целлюлозы. Так, например, при нитрации целлюлозы в среде хлористого этилена содержание азота в нитрате целлюлозы, близкое к 14 %, достигается за 20 минут.

Увеличение скорости этерификации имеет существенное практическое значение, так как сокращение продолжительности этерификации позволит не только увеличить производительность существующего технологического оборудования, но и создать непрерывно дейст-вующие малогабаритные агрегаты.

1.9.4.2 Сернокислотный метод этерификации

Существующий в настоящее время промышленный метод этерификации целлюлозы является сернокислотный. Классический метод получения нитратов целлюлозы – обработка целлюлозы тройными смесями: азотной и серной кислот и воды. Изменяя соотношения компонентов смеси (азотной и серной кислот и воды), можно получить различные виды нитратов целлюлозы.

Сернокислотная технология получения нитратов целлюлозы обладает рядом достоинств:
  • возможностью широкого варьирования соотношения компонентов в системе HNO3–H2SO4–H2O – целлюлоза;
  • высокой скоростью процесса этерификации;
  • экономичностью процесса этерификации, обусловленной срав-нительно низкой стоимостью серной кислоты.

Однако, наряду с этими и некоторыми другими достоинствами, эта технология обладает и рядом существенных недостатков:
  • большими трудностями при получении высокоазотных НЦ;
  • наличием побочных процессов при нитровании (сульфирование целлюлозы и НЦ, неконтролируемый гидролиз и т.п.), приводящих к необходимости проведения специальных технологических операций (например, стабилизации), существенно увеличивающих длительность процесса в целом;
  • необходимостью разделения отработанных кислот с последующим концентрированием НNO3 и H2SO4 кислот;
  • наличием экологически вредных выбросов – паров и тумана H2SO4, SО3 и т.п., а также больших объемов нейтрализуемых после фазы стабилизации кислых стоков.

Необходимо отметить, что использование серно-азотных кислотных смесей позволило создать надежную технологию, которая остается в своей основе неизменной уже около 100 лет.

Азотная кислота. Азотная кислота  нитрующий агент в нитрационных кислотных смесях.

Скорость этерификации целлюлозы определяется скоростью смачиваемости целлюлозы и капиллярной пропиткой волокна. С увеличением в нитрационной кислотной смеси содержания азотной кислоты ее смачивающая способность улучшается и скорость проникновения во внутренние зоны волокна увеличивается. Это объясняется меньшим поверхностным натяжением и большим коэффициентом диффузии азотной кислоты по сравнению с серной. Однако повышение скорости реакции этерификации при увеличении в нитрационной кислотной смеси азотной кислоты наблюдается до известного предела. На практике применяются нитрационные кислотные смеси, в которых молярное соотношение H2SО4:HNО3 лежит в пределах около 2 или массовое  около 3.

Серная кислота. Исследование кинетики и установления механизма нитрования спиртов и целлюлозы, а также изучение строения (растворов кислот) нитрующих смесей позволили установить, что серная кислота не принимает непосредственного участия в процессе нитрования, а необходима для того, чтобы сместить равновесие в кислой среде в сторону образования N2О5(NО2)+, кислого сульфита нитрония и поддерживать высокую кислотность среды при введении большого числа гидроксидов.

Серная кислота поддерживает азотную кислоту в негидратированном (безводном) состоянии и тем самым обусловливает нитрующую способность нитрующей кислотной смеси. Когда количество выделяющейся воды превысит количество, необходимое для образования тригидрата серной кислоты, начинается образование гидрата азотной кислоты, при этом нитрующая способность кислотной смеси уменьшается.

Серная кислота увеличивает степень набухания целлюлозы и тем самым ускоряет диффузию нитрационной кислотной смеси во внутрь волокна. Кроме того, серная кислота уменьшает окисляющее и гидролизирующее действие на целлюлозу азотной кислоты, что не только способствует получению нитратов целлюлозы, менее загрязненных продуктами окисления и гидролиза, но и уменьшает удельный ее расход. Поэтому желательно введение в нитрационные кислотные смеси до 50–69 % серной кислоты.

Вода. Основным фактором, регулирующим степень этерификации целлюлозы, является содержание воды в исходных нитрационных кислотных смесях. Оно определяется с учетом всех факторов, влияющих на реакцию этерификации (содержание азотной и серной кислот, температуры этерификации, модуля и др.). С увеличением содержания воды в кислотной смеси выше 8–9 % содержание азота в нитрате целлюлозы понижается, увеличивается растворимость и уменьшается вяз-кость их растворов. С понижением содержания воды в кислотных смесях содержание азота в получаемом нитрате целлюлозы повышается.

Так, при промышленном получении высокоэтерифицированных нитратов целлюлозы (пироксилина № 1) содержание воды в нитрационной кислотной смеси составляет около 5,5–9,6 %. При изготовлении менее этерифицированных нитратов целлюлозы (коллоксилинов) содержание воды колеблется от 16 до 20,5 % в зависимости от требуемой степени этерификации.

Оксиды азота. NО2 и N2О4, находящиеся в равновесии (2NО2↔N2О4), и N2О3 являются постоянной составной частью технической азотной кислоты и ее смесей с серной кислотой. Они образуются при восстановлении азотной кислоты во время окислительных процессов, содержание их в кислотных смесях увеличивается и может достигать 5 % и более. В нитрационных кислотных смесях с относительно малым содержанием воды (10 % и ниже) большая часть оксидов азота связана в виде нитрозилсерной кислоты SО2(OH)(ONO) и, следовательно, не оказывает агрессивного действия на целлюлозу и не влияет на эффект этерификации. Особенно заметно влияние оксидов азота при этерификации многоводными нитрационными кислотными смесями, в которых образование нитрозилсерной кислоты почти исключено. Д.И. Гальперин указывает на отрицательное влияние оксидов азота в многоводных нитрационных кислотных смесях и рекомендует допускать их содержание не более 3,3–3,5 %.

Таким образом, наличие оксидов азота в нитрующих кислотных смесях понижает содержание азота в нитрате целлюлозы, ее вязкость и т.д. При этом отрицательное их действие тем больше, чем больше содержание воды (10 % и более) в нитрационных смесях.

1.9.4.3 Бессернокислотные методы этерификации

Этерификация целлюлозы серно-азотными смесями пока единственный метод, имеющий промышленное значение. Однако данный метод, как уже отмечалось, имеет недостатки. Это прежде всего длительная стабилизация, связанная с разрушением сульфоэфиров и удалее-нием «закапсюлированной» серной кислоты. В нитрационных кислотных смесях с высоким содержанием воды могут протекать процессы окисления, при этом дополнительно понижается химическая стойкость и ухудшается растворимость нитратов целлюлозы. Кроме того, при использовании нитрационных серно-азотных смесей сложно получить высокоазотные нитраты целлюлозы (с содержанием более 13,6 % азота). На протяжении многих лет в нашей стране и за рубежом изучаются бессернокислотные методы этерификации. Применение этих методов позволит сократить длительность стабилизации, повысить содержание азота, в ряде случаев повысить структурно-химическую однородность нитратов целлюлозы.

Ведутся работы по использованию бессернокислотных нитрующих смесей состава HNО3N2О4N2О5.

Получены химически стойкие нитраты целлюлозы с содержанием азота 214,8–215,0 мл NO/г (или 13,44–13,45 %). Так как эти нитрующие составы обладают более сильными коррозийными свойствами, чем серная кислота, создание экономически эффективных аппаратов, способных выдержать действие нитрующего агента, представляет определенную сложность. В данном технологическом процессе необходимо применение коррозийно-стойких материалов.

Этерификация целлюлозы свободной азотной кислотой. Наиболее ранние работы были посвящены изучению возможности этерификации целлюлозы свободной азотной кислотой. При использовании концентрированной азотной кислоты удается достичь содержания азота в нитратах целлюлозы 13,6–13,7 %. При этом наблюдается сильное набухание образца при этерификации, сопровождающееся разрушением волокнистой структуры и образованием «студня». Из-за уменьшения поверхности и заплывания капилляров в нитратах целлюлозы резко ухудшается диффузионное выравнивание массовых долей азотной кислоты, что не позволяет получать высокоэтерифицированные продукты. Метод не имеет промышленного значения из-за высокой летучести азотной кислоты и сильной ее адсорбции нитратом целлюлозы.

Высокоазотные нитраты целлюлозы могут быть получены при взаимодействии целлюлозы с парами азотной кислоты. Бушонне получил образцы с 13,6 % азота. Вильсон и Майлс изучили кинетику этерификации целлюлозы азотной кислотой при разрежении от 0,53 кПа до 21 кПа и температуре 20 °С. Им удалось получить нитраты целлюлозы с 13,5 % азота. Реакция этерификациии в этих условиях протекает очень медленно (до 40 часов). Процесс сопровождается сильной деструкцией целлюлозы. В реакции участвуют адсорбированная азотная кислота. Вследствие разбавления реакционной водой азотной кислоты ее массовая доля внутри волокна резко уменьшается, что может вызывать протекание деструкции. Недостатком данного метода является сложность аппаратурного оформления (необходимость вакуума), опасность проведения процесса на стадии обработки целлюлозы парообразной азотной кислотой.

Степень этерификации, а также стойкость нитратов целлюлозы повышаются при добавлении к азотной кислоте азотнокислых солей щелочных металлов. Бушонне, Рогозин и Парадия получили нитраты целлюлозы с 13,8 % азота, добавляя к азотной кислоте от 10 до 15 % азотнокислого калия и азотнокислого натрия. Аналогичные результаты были получены также при использовании азотнокислого цинка и магния.

Отмечалась возможность создания непрерывных методов получения нитратов целлюлозы при использовании для этерификации азотной кислоты и ее солей.

Соли азотной кислоты облегчают проникновение нитрующего агента во внутрь целлюлозных волокон, а также препятствуют гидролизу целлюлозы и нитратов целлюлозы. Основной недостаток данного метода – сравнительно высокая стоимость.

Этерификация целлюлозы азотной кислотой в присутствии других водоотнимающих средств. Высокоазотные нитраты целлюлозы могут быть получены при введении в нитрационные смеси водоотнимающих средств, связывающих образующуюся в процессе реакции воду,  ангидридов кислот, а также фосфорной кислоты. Этерификация целлюлозы азотной кислотой и ее ангидридом изучалась Роговиным и Тихоновым. При добавлении 5 % азотного ангидрида к 96%-ной азотной кислоте содержание азота в нитрате целлюлозы достигает 13,8 %. Данный метод представляет большой интерес. При использовании фосфорного ангидрида и азотной кислоты удается получить предельно этерифицированные нитраты целлюлозы (14,14 %). Смесь 64 % азотной кислоты, 26 % ортофосфорной кислоты и 10 % фосфорного ангидрида, предложенная Митчелом и Александровым, также позволяет получить нитраты целлюлозы с предельным содержанием азота, высокой стабильностью и хорошей растворимостью в этилацетате и ацетоне.

Высокая химическая стойкость нитратов целлюлозы, полученная в присутствии фосфорной кислоты, объясняется тем, что фосфорная кислота в отличие от серной не образует эфиров с целлюлозой, а ее анионы, вследствие большого размера, не проникают внутрь целлюлозных волокон. Нитрационные кислотные смеси, в состав которых вместо серной кислоты входит фосфорная кислота, используются за рубежом для получения высокоазотных нитратов целлюлозы. Основной недостаток этого метода  сложность рекуперации отработанных кислотных смесей. Фосфорная кислота обладает более сильным коррозирующим действием, чем серная, поэтому создание экономически эффективного аппаратурного оформления, способного выдержать действие фосфорной кислоты при повышенных температурах, представляет очень сложную и нерешенную проблему.

Нитраты целлюлозы с содержанием азота близким к теоретическому пределу могут быть получены при использовании азотной кислоты и уксусного ангидрида, при этом получаются также достаточно стойкие продукты. Стабилизация сводится в этом случае к нескольким промывкам. Целлюлозу этерифицируют азотной кислотой с добавлением уксусного ангидрида при 0 °С, при более высоких температурах процесс проводить опасно.