Структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада полифункциональных нитро- и азидосоединений 02. 00. 04 физическая химия

Вид материала

Закон

Содержание 20» января Общая характеристика работы Цель работы. Научная новизна. Практическая значимость работы. На защиту выносятся Апробация работы. Личный вклад автора диссертации Структура и объем работы. Основное содержание работы Методика эксперимента Во введении 1 Термическое разложение вторичных нитраминов =chcooh), 46 (no Таблица 1.1 Кинетические и термодинамические параметры термического разложения 2 Термическое разложение полифункциональных азидосоединений Кинетические и термодинамические параметры термораспада соединений III и IV 3 Термическое разложение нитросоединений Таблица 3.1 Кинетические параметры термического разложения нитроэтиловых эфиров V 3.2 Некоторые нитропроизводные триазола и тетразола ... Полное содержание

Подобный материал:

• Синтез и исследование полифункциональных люминофоров на основе алюминатов стронция, 307.95kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Уравнения математической физики», 266.58kb.
• Рабочая программа дисциплины «физическая химия», 80.79kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Линейная алгебра и аналитическая геометрия», 275.82kb.
• Программа дисциплины дпп. Ф. 05 Физическая химия, 267.17kb.
• «Кинетика и механизм реакции поликонденсации аминокислот» 02. 00. 04 физическая химия, 332.67kb.
• И в свет разрешаю на основании "Единых правил", п 14 Заместитель первого проректора-, 350.14kb.
• Физико-химические закономерности удерживания производных адамантана в высокоэффективной, 432.05kb.
• Физико-химические закономерности формирования и деградации органосиликатных покрытий, 977.75kb.

На правах рукописи


Круглякова Людмила Алексеевна


СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

И МЕХАНИЗМ ТЕРМОРАСПАДА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

НИТРО- И АЗИДОСОЕДИНЕНИЙ


02.00.04 – физическая химия


Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук


Красноярск – 2008


Работа выполнена в ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» на кафедре химической технологии органических соединений азота и экологической безопасности производств


Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Корсунский Борис Львович

доктор химических наук, профессор Твердохлебов Владимир Павлович

доктор химических наук, профессор Горностаев Леонид Михайлович


Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН (г. Черноголовка)


Защита состоится « 20» января 2009 г. на заседании диссертационного совета

Д 003.041.01 при Институте химии и химической технологии СО РАН

по адресу: 660049, пр. Маркса, 42

e-mail: chem.@icct.ru , факс (391) 223-86-58


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.


Автореферат разослан «___»________________2008 г.


Ученый секретарь диссертационного совета Н.И. Павленко


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современный этап развития физической органической химии энергоемких соединений характеризуется углубленным изучением формально-кинетических закономерностей и механизмов термораспада. Особое внимание при этом уделяется исследованию свойств и реакционной способности промежуточных продуктов, образующихся на различных элементарных стадиях сложных химических реакций. Благодаря этому достигнут существенный прогресс в понимании химических процессов, протекающих в ходе термораспада энергоемких соединений. Вместе с тем наблюдается тенденция перехода от качественного познания и классификации механизмов термораспада к количественному описанию зависимости между структурой соединений и их реакционной способностью в газовой фазе. Однако в плане практического применения энергоемких конденсированных соединений наибольший интерес представляет изучение их реакционной способности в конденсированном состоянии, где реакции термораспада имеют ряд особенностей по сравнению с газовой фазой. Исследование кинетических закономерностей, определение активационных параметров термораспада в конденсированном состоянии позволяет определить температурные режимы безопасного обращения с энергоемкими соединениями, рассчитать сроки их хранения, управлять процессами горения энергоемких соединений. Кроме этого синтезированные в последние годы соединения, как правило, содержат в молекуле несколько потенциально реакционноспособных функциональных групп, что затрудняет определение реакционного центра при распаде и не позволяет предсказать стойкость веществ. В то же время сведения о кинетике и механизме термораспада полифункциональных соединений в литературе ограничены.

Выбор нитро- и азидосоединений в качестве объектов исследования обусловлен, с одной стороны, их практической важностью как компонентов взрывчатых составов и ракетных топлив, а с другой – их необходимостью как модельных соединений при изучении теоретических проблем органической и физической химии.

В этой связи работа посвящена решению актуальной фундаментальной проблемы физической органической химии энергоемких соединений – отысканию взаимосвязи ˝структура - свойство˝, а ее результаты являются частью этой проблемы.

Работа выполнялась в соответствии с планом госбюджетной научно-исследовательской работы кафедры ХТОСА и ЭБП, а также в рамках финансируемой по Единому заказ-наряду Министерства образования РФ научно-исследовательской работы по теме «Реакционная способность алифатических и гетероциклических нитросоединений в реакции термического разложения». Отдельные этапы работы выполнены при финансовой поддержке Красноярского краевого фонда науки (гранты 3F263 и 7F0044).

Цель работы. Исследование структурно-кинетических закономерностей и механизма термораспада широкого ряда полифункциональных нитро- и азидосоединений на базе алканов, азолов, а также окса-, аза- пяти-, шести-, восьмичленных гетероциклов и каркасных структур в конденсированном состоянии (твердой фазе, расплаве и растворе); выявление количественных зависимостей между структурой и реакционной способностью.

Для реализации поставленной цели были синтезированы и подвергнуты кинетическому изучению реакционные серии: вторичные алкил-, полинитроарил-, замещенные триазолил- и тетразолилнитрамины; β-нитроэтилацетаты; нитроазолы, гем-динитроазолы и 2-замещенные 1,3-диоксаны, N-замещенные гем-тринитроэтил- и С,N- замещенные гем-динитроэтилнитрамины; полифункциональные азиды, азидонитрамины и азидонитросоединения; пяти-, шести- и восьмичленные циклические нитрамины с одним и двумя реакционными центрами, каркасные (полициклические) нитрамины.

Для количественного описания реакционной способности нитро- и азидосоединений в реакции термораспада необходимо знание их пространственного строения. Поэтому для тех соединений, где это было необходимо, проведено рентгеноструктурное исследование и установлено истинное строение. Наряду с рентгеноструктурным анализом предварительные представления о строении соединений получали из расчетов оптимальной геометрии молекул полуэмпирическими квантово-химическими методами MNDO, AM1 и РМ3.

Исследование механизма термораспада энергетических соединений потребовало идентификации промежуточных и конечных продуктов распада.

Научная новизна. Для исследования кинетики термораспада нитро-, азидосоединений в конденсированном состоянии и выявления взаимосвязи между структурой и термостабильностью предложен подход, базирующийся на 18 широких реакционных сериях (145 соединений), имеющих разные функциональные и структурные группы.

Впервые раскрыты кинетические закономерности термораспада и установлено влияние структуры на реакционную способность нитро- и азидосоединений в конденсированном состоянии. Установлены механизмы лимитирующей стадии термораспада разных по строению нитро- и азидосоединений, имеющих один или два потенциально возможных реакционных центра, на которых инициируется реакция разложения. Для лимитирующей стадии термораспада определены параметры уравнения Аррениуса и энтропия активации. Для отдельных нитросоединений первичный акт гомолитического распада совпадает с основным направлением диссоциативной ионизации при электронном ударе. Полуэмпирическими квантово-химическими методами MNDO, АМ1 и РМ3 рассчитана оптимальная геометрия некоторых нитро- и азидосоединений. Методом рентгеноструктурного анализа установлена структура ряда нитросоединений. Для отдельных соединений проведено сопоставление расчетных данных и данных рентгеноструктурного анализа. Количественное описание реакционной способности, энергии активации термораспада для нитро- и азидосоединений удалось осуществить с помощью корреляций с индукционной (*), стерическими константами заместителей (E_s, E_s^o, V), а также с расчетной и экспериментальной длиной наименее прочной N-N связи. Установлено, что термораспад нитрозамещенных азолов, содержащих подвижный атом водорода (С-H или N-H), характеризуется малой величиной отношения констант скорости распада в растворе и твердом состоянии ( k_р-р/k_тв=5,1-1,1), а в ряде случаев k_р-р/k_тв1. Скорость термораспада каркасных нитраминов зависит от длины наименее прочной связи N-NO₂, которая обусловлена конформацией нитраминогруппы. Показано, что скорость термораспада пятичленных циклических нитраминов ниже точки плавления уменьшается с увеличением молекулярной массы нитрамина.

Практическая значимость работы. Установленные в работе структурно-кинетические закономерности являются важным этапом на пути понимания безопасного обращения на практике с изученными нитро- и азидосоединениями.

Найденные параметры уравнения Аррениуса необходимы для определения одной из основных эксплуатационных характеристик – химической стойкости нитро- и азидосоединений, знание которой необходимо для безопасной фабрикации, правильной организации хранения, технологической переработки и эксплуатации. Параметры уравнения Аррениуса используются также для количественной оценки чувствительности к тепловым и механическим воздействиям.

Установленные в работе количественные закономерности реакционной способности от структурных факторов дают возможность не только выбирать то или иное вещество для практических целей, но и прогнозировать целенаправленный синтез соединений с заданными параметрами по термостабильности.

На защиту выносятся: экспериментально-теоретическое обобщение основных структурно-кинетических закономерностей термораспада широких реакционных серий полифункциональных нитро- и азидосоединений в конденсированном состоянии; механизмы термораспада разных по структуре мононитро-, гем-динитро-, азидо- и азидо-нитросоединений, циклических пяти-, шести-, восьмичленных и каркасных N-нитраминов; влияние разных факторов на твердофазный термораспад гетероциклических нитросоединений; влияние структуры на реакционную способность нитросоединений с одним и двумя реакционными центрами.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на международных (International Annual Conference of ICT, Karlsruhe – 1999, 2003-2007 г.г.; Annual Seminar “New Trends in Research of Energetic Materials”, Pardubice, Czech Republic – 2003-2005, 2007 г.г.) и всероссийских конференциях (“Химия азотистых гетероциклов”, Черноголовка, 1995 г.; “Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях”, Красноярск, 1996 г.; “Технология специальных продуктов и конверсия”, Казань, 1996 г.; “Успехи химии органических соединений азота”, С.-Петербург, 1997 г.; “Прикладные аспекты совершенствования химических технологий и материалов”, Бийск, 1998 г.; “Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение”, Астрахань, 2000 г.; “Современные проблемы технической химии”, Казань, 2002 г.; “Успехи в специальной химии и химической технологии”, Москва, 2005 г. и др.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 88 работ, в том числе 31 статья в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора диссертации заключается в выборе объектов и методологии исследования, проведении синтетических, аналитических и кинетических исследований, обработке и интерпретации полученных данных, формулировании основных выводов и результатов работ по теме диссертации.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, экспериментальной части и списка литературы, содержащего 288 наименований. Рукопись изложена на 242 страницах машинописного текста и включает 78 таблиц и 105 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ