Geum.ru

Структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада полифункциональных нитро- и азидосоединений 02. 00. 04 физическая химия

Вид материалаЗакон

Содержание


4 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ НИТРАМИНОВ 4.1 Пятичленные циклические нитрамины
Таблица 4.1 Кинетические и термодинамические параметры термораспада соединений XXV
Мол. масса
4.2 Шестичленные циклические нитрамины
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6   7   8   9

4 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ НИТРАМИНОВ

4.1 Пятичленные циклические нитрамины


Структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада пятичленных моно- и бициклических нитраминов до настоящей работы оставались не раскрытыми.

Нами изучены кинетические закономерности термораспада широкого ряда пятичленных гетероциклических нитраминов XXV.1-XXV.6:



Предварительно методом молекулярной механики в приближении MNDO AM1 и PM3 нами исследовано электронное и геометрическое строение соединений XXV.2, XXV.3, XXV.5 и XXV.6. Сравнение соответствующих моно- и бициклических нитраминов показало, что они аналогичны в структурных зависимостях и различаются лишь длинами связи при постоянстве валентных углов. Если принять во внимание, что реакционная способность при гомолизе соединений XXV.2, XXV.6 и XXV.3, XXV.5 зависит от прочности разрываемой связи N-NO2, которая, согласно расчетам, уменьшается с увеличением ее длины с 1,39 до 1,43 Å, то наибольшей реакционной способностью будут обладать моноциклические нитрамины XXV.2, XXV.6, а наименьшей – бициклические нитрамины XXV.3, XXV.5.

Термораспад нитраминов XXV.1-XXV.2, XXV.6 в 2 % (мас.) растворах ДБФ протекает по реакции первого порядка, а для соединений XXV.4, XXV.5 наблюдается слабое ускорение.

В твердой фазе нитрамины XXV.1-XXV.6 разлагаются с ярко выраженным ускорением и характеризуются S-образными кинетическими кривыми.

На скорость распада не влияет S/V, а с увеличением m/V начальная скорость распада уменьшается и увеличивается время до наступления ускорения. Последнее является признаком того, что реакция распада протекает в двух фазах – в твердой и сублимированной. Изучение температурной зависимости скорости распада нитраминов проводили при близких значениях m/V=(1,1-1,3)·10-3 г/см3.

Наблюдаемое ускорение твердофазного термораспада, вероятно, имеет топохимическую природу, поскольку разложение, например, XXV.5, в динамических условиях (дериватография) начинается при 207С и сопровождается экзопиком вплоть до вспышки при 220-223С, подплавления вещества не зарегистрировано.

Величина kр-р/kтв для соединений составляет 1,1-100,7 (таблица 4.1) и превышает таковую для нитроазолов (табл. 3.2).

Таблица 4.1

Кинетические и термодинамические параметры термораспада соединений XXV

Шифр
Тпл,

С

Мол. масса
Агрегатное состояние
ΔТ, С
Еa,

кДж/моль
lg A
k150C,

с-1
S150C,

__Дж_

мольК


XXV.1
135-137

(c разл)
131
тв. фаза

р-р в ДНБ
110-120

110-140
193,4

131,1
20,40

13,25
3,34·10-4

1,16·10-3
134,3

-2,6

16,4

XXV.2
211-212

(c разл)
176
тв. фаза

р-р в ДБФ
160-185

150-190
192,1

154,1
18,01

13,78
1,85·10-6

5,67·10-6
88,6

7,6

1,1

XXV.3
249

(c разл)
232
тв. фаза
185-210
203,0
18,46
2,48·10-7
97,2



XXV.4
160
250
тв. фаза

р-р в ДБФ
135-155

145-190
203,9

168,7
18,22

15,30
1,11·10-7

2,96·10-6
92,6

36,7

34,0


XXV.5
243-246

(c разл)

294
тв. фаза

р-р в ДНБ

р-р в ДБФ
180-200

145-190

140-185
210,2

170,0

165,0
18,00

15,77

14,96
1,11·10-8

6,03·10-6

3,87·10-6
88,4

45,7

30,2

100,7

52,4

XXV.6
132-133

162
р-р в ДБФ

тв. фаза*

р-р в ДНБ**

р-р в ТНБ***
150-190

110-130

170-210

120-210
160,0

197,8

155,9

158,6
14,25

18,69

13,60

14,00
3,1·10-6

1,85·10-6

2,25·10-6

2,62·10-6
16,6

101,6

4,1

11,8
3,9


4,2

2,8

*[Oxley J.C. и др., 1994], **[Корсунский Б.Л. и др., 1979], ***[Лурье Б.А. и др., 1979]

В газообразных продуктах распада соединения XXV.5 методами хроматографии и ИК-спектроскопии обнаружены NO и NO2, H2O, N2O и N2. Основными газообразными продуктами при полном разложении нитрамина XXV.5 являются N2 (38%), CO2 (31%) и N2O (18%). Фотоэлектроколориметрически найдено, что количество NO2 в продуктах распада на глубине превращения 5 % при температуре 190ºС составляло 0,94 моля на моль разложившегося вещества. В ИК-спектре конденсированного продукта распада (в вазелиновом масле) отсутствуют полосы поглощения нитрогруппы (1560, 1290 см-1) и цикла (1600, 1530, 1305 см-1). В ПМР-спектре конденсированного остатка (диметилсульфоксид d6) имеются три широкие полосы ( 2,41, 2,66, 3,60 м.д.) в соотношении 1:2:34. Полосы поглощения исходного нитрамина в ПМР-спектре отсутствуют. Идентифицировать конденсированный остаток не удалось, но можно полагать, что он представляет собой полимерное вещество линейного строения.

В отличие от соединения XXV.5 основным газообразным продуктом распада нитрамина XXV.1 является N2O. Ее содержание в конце распада достигает 0,97 молей на моль вступившего в реакцию вещества. Кроме этого, если при полной конверсии нитрамина XXV.5 выделяется 8,5 молей газообразных продуктов, не конденсирующихся при комнатной температуре, то в случае соединения XXV.1 эта цифра составляет примерно один моль.

Резюмируя вышеизложенное, с учетом аналогии с соединениями I, можно принять для нитраминов XXV.2-XXV.5 гомолитический механизм распада с первичным разрывом связи N-NO2. Анализируя активационные параметры термораспада в растворе (табл. 4.1), следует отметить их хорошее согласие с этим механизмом.

Наименьшую термостабильность имеют соединения XXV.2 и XXV.5, а наибольшую – XXV.3, XXV.6, что расходится с расчетом. Причина этого видится в том, что в использованных квантово-химических методах расчета недостаточно учитывается вклад валентных углов и, в особенности, аминного азота, в энтальпию образования циклического N-нитрамина.

Скорость распада нитраминов XXV.1- XXV.6 изменяется в твердой фазе примерно на четыре порядка (табл. 4.1). Такое различие в скоростях распада может быть обусловлено, вероятно, не только механизмом термораспада, но и разной стабильностью молекулярных кристаллов. Чем больше температура плавления кристалла и молекулярная масса молекул в кристалле, тем больше требуется тепловой энергии для возбуждения движения молекул. При этом следует учитывать не только массу, но и поверхность молекул. Чем она больше, тем сильнее ван-дер-ваальсовы связи в молекулярных кристаллах.

Попытка скоррелировать скорость распада нитраминов XXV.1-XXV.6 с температурой плавления или молекулярной массой показала лишь наличие тенденции уменьшения скорости распада с увеличением температуры плавления и молекулярной массы.

На первый взгляд может показаться, что температура плавления и термическая стабильность молекулярных кристаллов зависит от наличия межмолекулярных водородных связей. Поэтому интересно хотя бы качественно рассмотреть влияние на скорость распада межмолекулярных водородных связей в ряду родственных по химическому строению нитраминов XXV.1-XXV.3. По данным рентгеноструктурного анализа [Васильев А.Д. и др., 2002, George C., etc., 1990, Allen F. H., 2002] кристаллическая структура этих нитраминов имеет разную симметрию и разные межмолекулярные связи. В отличие от соединения XXV.3, в ячейке которого все атомы кислорода (карбонильного и нитрогруппы) участвуют в образовании водородных связей, атомы кислорода нитрогруппы соединения XXV.1 не задействованы. Менее развитая система водородных связей в последнем соединении ведет к меньшей температуре его плавления и, соответственно, большей (примерно на 3,5 порядка) скорости распада по сравнению с соединением XXV.3 (табл. 4.1). В то же время скорость распада соединения XXV.1 примерно на 1,5 порядка больше, чем соединения XXV.2, где межмолекулярные связи отсутствуют. На основании вышеизложенного нельзя сделать какое-либо заключение о влиянии водородных связей на скорость твердофазного термораспада родственных по химическому строению нитраминов.

Термораспад соединения XXV.1 в силу отмеченных выше причин происходит не по гомолитическому механизму. Его кинетические параметры практически совпадают с таковыми для 1-нитро-2-нитриминоимидазолидина [Astachov A. M. И др., 2002], термораспад которого включает первичный внутримолекулярный перенос аминного протона на нитриминную группу. Аналогичный механизм можно предложить и для соединения XXV.1:



Термическое разложение аналога соединения XXV.1, нитрамина XXV.3, геометрические параметры которого (длины связей, валентные углы и торсионные углы) незначительно отличаются от таковых для соединения XXV.1, может протекать параллельно двумя путями: гомолитически с первичным разрывом связи N-NO2 и, по аналогии с соединением XXV.1, с разрывом связи N-C(O).


4.2 Шестичленные циклические нитрамины

В настоящее время наиболее подробно изучены кинетические закономерности и установлен механизм термораспада, включающий первичный гомолиз связи N-NO2, только для соединения XXVI.8. Сведения по кинетике термораспада шестичленных циклических нитраминов, дополнительно содержащих другие реакционноспособные функции, практически отсутствуют в литературе. Нами исследовано термическое разложение соединений XXVI.1-XXVI.9 с целью выявления влияния строения на скорость и механизм термораспада.



Термораспад нитраминов XXVI.1-9 протекает с ускорением, которое в растворе выражено слабее, чем в расплаве. Увеличение m/V приводит к увеличению индукционного периода и уменьшению начальной скорости распада, что свидетельствует о вкладе газофазной реакции в общую скорость процесса. Поэтому кинетику термораспада изучали при постоянном m/V=(1,1-1,3)10-3 г/см3. В то же время при распаде нитрамина XXVI.5 в твердой фазе увеличение m/V в 20 раз, наоборот, приводит к сокращению индукционного периода и практически не влияет на начальную скорость распада, что связано с протеканием реакции исключительно в конденсированной фазе. В разных агрегатных состояниях нитраминов XXVI.1-9 (расплав, газовая и твердая фаза) реакция не осложняется гетерогенными и цепными процессами, о чем можно судить по независимости скорости распада от изменения S/V. На начальную скорость и период индукции распада нитрамина XXVI.5 не влияет размер кристаллов (0,01-0,2 мм), что указывает на отсутствие роли топохимии в ускорении твердофазного распада, которое, скорее всего, связано с каталитическим действием продуктов реакции на исходный нитрамин. Кинетические параметры распада нитраминов XXVI приведены в табл. 4.2.

Как видно из табл. 4.2, различие в скоростях распада составляет 7 порядков. Энергия активации в жидкой фазе (расплав, раствор) варьирует от 123,1 до 198,4 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель в пределах 12,00-17,30.

Известно, что лимитирующей стадией термораспада RDX (XXVI.8) является гомолитический разрыв связи N-NO2. Этот процесс характеризуется параметрами, найденными в растворе, Ea=166,3–167,5 кДж/моль, lgA=14,30–14,62.

Судя по активационным параметрам, гомолиз по связи N-NO2, как лимитирующая стадия термораспада, реализуется также в случае нитраминов XXVI.1, XXVI.3, XXVI.4 и XXVI.10. При термораспаде соединения XXVI.7 в твердой фазе первично обнаруженным продуктом был диоксид азота, что позволило авторам работы [Gao A. и др., 1991] также предложить в качестве первичной стадии гомолиз по связи N-NO2. Можно полагать, что и в растворе этот механизм сохраняется. Качественный состав газообразных продуктов распада для соединений XXVI.1, XXVI.3 и XXVI.8 практически одинаков и содержит N2, N2O, NO, CH2O, CO, CO2, H2O и HCN (следы). Из-за быстрых окислительно-восстановительных реакций обнаружить образующийся в первичном акте распада NO2 не всегда удается.