Структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада полифункциональных нитро- и азидосоединений 02. 00. 04 физическая химия

Вид материала

Закон

Содержание Таблица 4.4 Избранные длины С-С и N-NO2 связей, Å, молекул XXVII.2, 3, 5 4.4 Восьмичленные циклические нитрамины Кинетические и термодинамические параметры распада нитраминов XXVIII

Подобный материал:

• Синтез и исследование полифункциональных люминофоров на основе алюминатов стронция, 307.95kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Уравнения математической физики», 266.58kb.
• Рабочая программа дисциплины «физическая химия», 80.79kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Линейная алгебра и аналитическая геометрия», 275.82kb.
• Программа дисциплины дпп. Ф. 05 Физическая химия, 267.17kb.
• «Кинетика и механизм реакции поликонденсации аминокислот» 02. 00. 04 физическая химия, 332.67kb.
• И в свет разрешаю на основании "Единых правил", п 14 Заместитель первого проректора-, 350.14kb.
• Физико-химические закономерности удерживания производных адамантана в высокоэффективной, 432.05kb.
• Физико-химические закономерности формирования и деградации органосиликатных покрытий, 977.75kb.

Таблица 4.4

Избранные длины С-С и N-NO₂ связей, Å, молекул XXVII.2, 3, 5

Связь	2	3	3	5	Связь	2	3	3	5
* С-С	1.574(5)	1.568(3)	1.561(3)	1.578(3)	***N-NO2	1.421(4)	1.421(3)	1.448(5)	1.390(3)
** С-С	1.555(5)	1.558(4)	1.558(6)	1.553(3)	****N-NO2	1.421(4)	1.438(3)	1.396(5)	-

* - соединяющая два пятичленных цикла в каркасе; ** - общая связь в пятичленном и шестичленном циклах; *** - в шестичленном цикле; **** - в пятичленном цикле

Все аминные атомы азота молекул XXVII.2, 3, 5 в отличие от молекул XXVII.1 имеют пирамидальное строение. В молекуле XXVII.1 -модификации один из аминных атомов азота шестичленного цикла идеально плоский, остальные атомы азота – пирамидальные. Средняя СВУ шестичленных циклов в молекулах XXVII.2, 3, 5 равна 345.2, а в пятичленных – 337.6°. В пяти исследованных нитраминах XXVII.1 аминные атомы азота более планарны, средние СВУ равны 355.0 ° и 346.7 ° для шестичленных и пятичленных циклов, соответственно [Nielsen A.T. и др., 1998].

Если в соединениях XXVII.1 в разных полиморфных модификациях нитрогруппы имеют псевдоаксиальные и псевдоэкваториальные положения, то в молекулах XXVII.3 (табл. 4.4) нитрогруппы в пятичленниках - и -форм занимают псевдоаксиальное положение. Внутримолекулярные различия в - и -формах сводятся к разным поворотам нитрогрупп в шести- и пятичленниках [торсионные углы равны, соответственно, -1.6(3), 25(3)° и -30.2(5), 36.7(5)°]. При переходе от XXVII.3 к изомеру XXVII.2 конфигурация аминных атомы азота не меняется: нитрогруппы в шестичленниках псевдоэкваториальны, а в пятичленниках – псевдоаксиальны.

Учитывая вышеизложенное и анализируя данные табл. 4.3, совместно с табл. 4.4, можно заключить, что реакционная способность молекул XXVII.2 и 3 зависит от длины наименее прочной связи N-NO₂, на которую влияет конформация нитрогруппы. Такими в соединениях XXVII.3 и XXVII.3 являются связи псевдоаксиальная [d=1.438(3) Å] в пятичленнике и псевдоэкваториальная [d=1.448(5) Å] в шестичленнике, соответственно (табл. 4.4). В молекуле XXVII.2 реакционным центром может быть аминный азот как в пяти-, так и в шестичленнике.

Совершенно иная картина наблюдается, если нитрогруппу в пятичленном цикле соединения XXVII.3 заместить на R = H, NO, CH₂N(NO₂)CH₃, COCH₃ (табл. 4.3).

Когда R = H, скорость распада соединения XXVII.4a увеличивается, соответственно, в 1,5 и 2,2 раза по сравнению с нитрамином XXVII.3, что, скорее всего, обусловлено кислотным катализом NH-функцией (аналогия с соединениями I.3, I.5, табл. 1.1). Если R = NO, то скорость распада соединения XXVII.4b, практически, совпадает с таковой для соединения XXVII.3, поскольку при постоянстве всех структурных факторов энергия диссоциации связей N-NO и N-NO₂ примерно одинакова. При R = CH₂N(NO₂)CH₃ и COCH₃ скорость распада нитраминов уменьшается в растворе, соответственно, в 2,6 и 7,0 раз по сравнению с соединением XXVII.3.

Последующая замена еще двух нитраминных групп в пятичленниках соединений XXVII.2 и XXVII.3 на окса-функции приводит к уменьшению скорости распада соединения XXVII.5, приблизительно, на два порядка (табл. 4.3), и она становится соизмеримой в растворе с таковой для соединения XXVI.4 (табл.4.2). Уменьшение скорости логично связать с уменьшением длины наименее прочной связи N-NO₂ [1.390 (3)Å] в молекуле XXVII.5 (табл. 4.4), обусловленным псевдоэкваториальной нитрогруппой.

В заключение отметим, что для разных по строению нитросоединений (табл. 3.2, 4.1 и 4.3) отношение k_р-р/k_тв находится в пределах 0,5-100, где k_р-р и k_тв – константы скорости термораспада в растворе и твердой фазе, найденные при температуре на 20 ниже точки плавления, когда отсутствуют подплавление вещества в ходе распада [Буров Ю.М., 2006]. Судя по величине отношения k_р-р/k_тв, термораспад в твердой фазе протекает на дефектах кристаллов, размеры блоков которых, в среднем, не превышают 100 нм [Бон С., 1961; Назин Г.М., 2006]. При этом наблюдается тенденция увеличения k_р-р/k_тв с ростом молекулярной массы нитросоединения от 114 до 310 г/моль, что позволяет проводить предварительную оценку торможения реакции в твердой фазе:

lg (k_р-р/k_тв) = 0,0045Мм + 0,2855 (65)

r=0,967; n=14

Подобной тенденции в изменении k_р-р/k_тв от вариации температуры плавления соединений не наблюдается.


4.4 Восьмичленные циклические нитрамины

Кинетика термораспада восьмичленных циклических N-нитраминов, за исключением НМХ, в литературе практически не рассматривалась. Особенно это относится к нитраминам, содержащим другие потенциально реакционные группы. В связи с этим нами изучен термораспад широкой серии нитраминов XXVIII с несколькими потенциальными реакционными центрами



где R = H (4a), 4-NO₂-C₆H₄ (4b), 5-нитротетразол-2-ил-метилен (4c), 5-нитротетразол-2-ил-этилен (4d), (CH₂)₂C(NO₂)₂CH₃ (4e), (CH₂)₂C(NO₂)₃ (4f), CH₂N₃ (4g), (CH₂)₂N₃ (4h), с целью выяснения взаимного влияния функциональных групп и их положения в молекуле на скорость и активационные параметры.

Исследование показало, что распад большинства соединений в расплаве и растворе протекает с ускорением и сходен с таковым для нитраминов XXV и XXVI. Кинетические и термодинамические параметры термораспада приведены в табл. 4.5.

Термораспад соединений XXVIII.4с и XXVIII.4d может лимитироваться как разрывом N-NO₂ связи, так и раскрытием тетразольного цикла. Такая же проблема существует в определении реакционного центра при термораспаде соединения XXVIII.4e. В соединениях XXVIII.4f-h наблюдается заметное уменьшение энергии активации и увеличение скорости разложения. Для соединения XXVIII.4f, где имеются N-NO₂ и –C(NO₂)₃ группы, предпочтителен мономолекулярный гомолиз по связи C-NO₂.

Таблица 4.5

Кинетические и термодинамические параметры распада нитраминов XXVIII

Соеди- нение	Условия распада	ΔТ, C	Еa, кДж/моль	lgA	k200C·105, с-1	S200C, Дж/мольК
XXVIII.1, HMX	расплав* раствор в ДНБ* раствор в ДБФ	271-314 171-215 180-225	220,6 188,1 193,8	19,70 16,0 16,76	2,2 1,8 2,3	120,2 49,3 63,9
XXVIII.2	раствор в ДНБ раствор в ДБФ	190-225 190-225	190,1 188,4	16,37 16,22	2,4 2,6	56,4 53,5
XXVIII.3	раствор в ДНБ раствор в ДБФ	200-230 195-225	184,6 186,8	15,37 15,57	0,9 0,9	37,3 41,1
XXVIII.4a	расплав раствор в ДНБ раствор в ДБФ	180-225 195-230 190-225	186,7 188,0 187,1	15,80 15,87 15,81	1,5 1,3 1,4	45,5 46,8 45,7
XXVIII.4b	раствор в ДБФ	195-225	186,2	15,65	1,2	42,6
XXVIII.4c	раствор в ДНБ раствор в ДБФ	195-225 195-220	183,8 185,0	15,92 15,70	2,5 1,9	47,8 43,6
XXVIII.4d	раствор в ДБФ	195-220	185,3	15,6	1,4	41,7
XXVIII.4e	расплав раствор в ДБФ	190-220 195-225	179,5 182,8	15,33 15,66	3,2 3,0	36,5 42,8
XXVIII.4f	раствор в ДНБ раствор в ДБФ	160–185 150-190	170,0 168,2	15,97 15,82	158,0 176,9	48,7 45,9
XXVIII.4g	расплав раствор в ДНБ	155-175 150-175	161,3 162,1	14,14 14,58	53,7 48,0	13,7 22,1
XXVIII.4h	расплав раствор в ДНБ	160-180 150-180	162,7 163,4	14,63 14,69	46,3 44,4	23,1 24,2
XXVIII.5, HNDZ	расплав** раствор в ДБФ раствор в ДНБ	170-210 175-205 180-205	162,0 164,1 165,1	14,50 14,65 14,70	41,7 33,9 30,0	20,6 23,5 24,4
XXVIII.6	раствор в ДНБ раствор в ДБФ	160–185 160-180	152,1 153,0	14,44 14,42	442,0 336,0	19,5 19,1
XXVIII.7	расплав раствор в ДБФ	170-190 175-195	154,2 151,2	14,26 13,83	179,4 136,4	16,0 7,8

* - [Максимов Ю.Я., 1967]; ** - [Назин Г.М. и др., 2000]

В случае соединений XXVIII.4g-h на глубине превращения 7-10% единственным газообразным продуктом термораспада является молекулярный азот. Поэтому можно считать, что реакционный центр расположен на азидной группе, что хорошо согласуется с активационными параметрами термораспада азидной группы в азидонитраминах IV. Для соединения XXVIII.4f, где имеются N-NO₂ и –C(NO₂)₃ группы, в растворе при повышенных температурах 180-190С распад протекает в две стадии.


ВЫВОДЫ

1. Впервые раскрыты структурно-кинетические закономерности и определены активационные параметры для лимитирующей стадии термораспада в конденсированной фазе полифункциональных нитро-, нитрамино- и азидосоединений на основе различных базовых структур: алифатических, полиазотистых ароматических пятичленных гетероциклов (1,2,4-, 1,2,3-триазолов и 1,2,3,4-тетразолов), насыщенных пяти-, шести-, восьмичленных и каркасных гетероциклов. Внутри каждой базовой структуры найдены зависимости между реакционной способностью и константами заместителей, а в случае насыщенных гетероциклов – конформацией нитраминной группы, которые позволяют проводить целенаправленный синтез соединений с заданными параметрами по термостабильности, а также оценивать безопасность изготовления и применения энергоемких соединений. Выявлено влияние молекулярной массы на отношение констант скорости распада в растворе и твердой фазе для циклических нитросоединений, что необходимо учитывать при прогнозе их реакционной способности в твердой фазе.
   
2. Показано, что термораспад вторичных диалкил- и алкилпикрилнитраминов лимитируется гомолизом N–NO₂ связи. Разложение нитраминокислот протекает быстрее их эфиров. Впервые предложен механизм термораспада нитраминокислот, объясняющий увеличение скорости и образование продуктов распада. Для нитраминов с γ-тетразольными функциями возможен альтернативный механизм с первичным разрывом N²–N³ связи в цикле. Скорость распада нитраминов коррелирует с * Тафта.
   
3. Введение азидогруппы в молекулу алкилнитрамина или нитроалкана приводит к смене реакционного центра. Распад инициируется на азидогруппе и протекает со скоростью на 1-2 порядка больше с выделением N₂ и образованием нитрена. Впервые установлен механизм стабилизации нитрена при распаде полифункциональных алкилазидонитраминов. Найдено, что скорость и энергия активации коррелируют с расчетной длиной наименее прочной связи N¹–N² и стерическими константами E_s (V).
   
4. Впервые установлено, что термораспад β-мононитроэтилацетатов в газовой фазе протекает квазигетеролитически с первичным разрывом связи С–О нитроалкил с образованием нитроэтилена и соответствующей кислоты. Скорость распада слабо зависит от рК_а кислоты.
   
5. Впервые показано, что термораспад 3-нитропроизводных 1,2,4-триазола в зависимости от природы заместителя R  в положении 1 цикла протекает по разным механизмам. Если R=Н, CH₂NO₂, то распад соединений происходит по механизму основного катализа с первичной ионизацией N–H или С–Н связи. Впервые предложен механизм автопротолиза, объясняющий образование продуктов распада. Для R=CH₂NO₂ в растворе фенилбензоата возможен первичный гомолиз –H₂C–NO₂ связи. В обоих случаях лимитирующая стадия распада согласуется с первичным актом фрагментации под действием электронного удара. При R=C₂H₅ распад в газовой фазе лимитируется гомолитическим разрывом C–NO₂ связи. Когда R=CH₃ и в положении 3 и 5 цикла  NO₂, первичной стадией распада является передача протона метильной группы на кислород нитрогруппы с последующим окислением-восстановлением до 3-нитро-5-амино-1,2,4-триазола. В случае R=CH₂CH₂–Tetr–NO₂ распад лимитируется раскрытием тетразольного цикла по механизму, свойственному 2,5-замещенным тетразолам.
   
6. Впервые показано, что полифункциональные динитрометильные производные триазолов и тетразола разлагаются гомолитически с первичным разрывом связи С-NO₂ в динитрометильной группе. Увеличение объема азольного цикла или введение объемных заместителей (Cl, Br, I) в динитрометильную группу увеличивает реакционную способность соединения. Наличие азидогруппы в триазольном цикле в этом случае не влияет на скорость и механизм термораспада, в то время как присутствие метильной группы или атома фтора в динитрометильной группе инициирует термораспад на азоте азидогруппы. Впервые найдено, что термораспад 2-замещенных 5,5-динитро-1,3-диоксанов протекает с первичным разрывом связи N–NO₂. Термораспад C,N-дизамещенных гем-динитроэтилнитраминов при постоянстве стерического окружения гем-тринитроэтильной группы лимитируется гомолизом связи С–NO₂ и описывается корреляционным уравнением Тафта. Для всех замещенных гем-динитрометильных соединений установлена корреляция между скоростью (энергией активации) и стерическими константами Е_s (V), позволяющая прогнозировать не только термостабильность неизученных соединений, но и смену механизма.
   
7. Термораспад пяти-, шести-, восьмичленных циклических и каркасных нитраминов в кинетическом отношении имеет много общего с алкилнитраминами и лимитируется, в основном, гомолизом связи N–NO₂. Скорость распада зависит от оптимальной конформации цикла и нитраминной группы. Полуэмпирические квантово-химические расчеты показали, что моноциклические пятичленные нитрамины менее термостабильны, чем бициклические. Экспериментально установлено, что для твердой фазы это выполняется, а в растворах не наблюдается. Сочетание нитраминной с гем-динитро- и оксо-группами не изменяет лимитирующей стадии в шести- и восьмичленных циклах. Однако азидная и гем-тринитроэтильная группы в восьмичленных и азидная в шестичленных нитраминах приводят к смене лимитирующей стадии. В случае 5-нитротетразольной функции в восьмичленных нитраминах возможен распад по двум направлениям: гомолиз N–NO₂ и N²–N³ связи в цикле. Впервые установлена корреляция между константой скорости, активационными параметрами и длиной наименее прочной N–NO₂ связи, найденной методом РСтА.
   
8. Впервые методом РСтА определено строение 3-нитро-1,2,4-триазолил-1-нитрометана, 5-нитро-1,2,3,4-тетразолил-2-нитрометана, 5-ацетиламино-3-нитро-1,2,4-триазола. Установлены основные типы напряжений в этих соединениях.
   

Автор выражает глубокую признательность учителю и наставнику д.х.н., профессору Р.С. Степанову за всестороннюю поддержку и помощь при выполнении настоящей работы, обсуждение результатов и ценные критические замечания.