Структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада полифункциональных нитро- и азидосоединений 02. 00. 04 физическая химия

Вид материала

Закон

Содержание 3 Термическое разложение нитросоединений Таблица 3.1 Кинетические параметры термического разложения нитроэтиловых эфиров V 3.2 Некоторые нитропроизводные триазола и тетразола Кинетические параметры термораспада нитроазолов VI-XVI O], 43 (67,1) [hnco] O, cncn, hcn, no Длины связей C-N в соединениях XIII и XV 3.3 Геминальные динитросоединения на базе азолов, 1,3-диоксанов и алкилнитраминов Кинетические, термодинамические параметры термораспада азолов XVII-XXII и стерические константы заместителей

Подобный материал:

• Синтез и исследование полифункциональных люминофоров на основе алюминатов стронция, 307.95kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Уравнения математической физики», 266.58kb.
• Рабочая программа дисциплины «физическая химия», 80.79kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Линейная алгебра и аналитическая геометрия», 275.82kb.
• Программа дисциплины дпп. Ф. 05 Физическая химия, 267.17kb.
• «Кинетика и механизм реакции поликонденсации аминокислот» 02. 00. 04 физическая химия, 332.67kb.
• И в свет разрешаю на основании "Единых правил", п 14 Заместитель первого проректора-, 350.14kb.
• Физико-химические закономерности удерживания производных адамантана в высокоэффективной, 432.05kb.
• Физико-химические закономерности формирования и деградации органосиликатных покрытий, 977.75kb.

3 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

3.1 Сложные эфиры нитроэтанола и алифатических кислот

Нами впервые изучен термораспад в газовой фазе нитроэтиловых эфиров общей формулы RCOOCH₂CH₂NO₂ (V), где R = изо-C₃H₇ (V.1), н-C₃H₇ (V.2), CH₃(V.3), CH₂Cl (V.4), CCl₃ (V.5), а также CH₃COOCH₂C(NO₂)₂H (V.6), с целью выяснения механизма и влияния заместителя R на скорость распада.

На скорость распада не влияют начальное давление паров вещества (в пределах 100-320 мм рт.ст.) и наличие типичных ингибиторов возможных радикальных и цепных процессов – толуола и оксида азота.

Активационные параметры термораспада, рассчитанные по константам, найденным при S/V 0,50-0,55 см^-1, представлены в табл. 3.1. Здесь же приведены параметры для соединений V.2 и V.5, вычисленные по константам, найденным при S/V 3,0 см^-1.

Таблица 3.1

Кинетические параметры термического разложения нитроэтиловых эфиров V

Шифр	Интервал температур,С	S/V, см-1	k225C105, с-1	Ea, кДж/моль	lg A	S225C, Дж/(мольК)	рКа
V.1	215-240	0,54	5,6	159,5	12,45	-19,2	4,86
V.2	205-225 205-225	0,53 3,00	6,0 9,6	162,9 124,5	12,84 9,04	-11,7 -	4,82
V.3	215-245	0,54	6,3	162,0	12,74	-13,6	4,76
V.4	205-225	0,54	9,7	158,3	12,84	-11,7	2,85
V.5	205-225 205-225	0,54 3,00	14,1 17,1	157,4 109,1	12,64 7,68	-15,5 -	0,66
V.6	220-250	0,55	6,4	198,2	16,59	60,1	4,76
Этил-ацетат*	-	-	3,3110-4	200,0	12,5	-18,2	-

* [Smith G.G., 1963]

Основными продуктами разложения эфиров V, как было установлено с помощью хромато-масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии, являются нитроэтилен и карбоновые кислоты. Их образование хорошо объясняется в рамках механизма (17)



С уменьшением рК_а кислоты (табл. 3.1), что вызвано увеличением электроотрицатель-ности заместителя у карбонильной группы, константа скорости разложения увеличивается. Однако это увеличение не столь велико, как это можно ожидать исходя из значений рК_а соответствующих кислот. Подобная тенденция отмечалась ранее при разложении этилбензоатов, этилацетатов и объясняется тем, что в циклическом переходном состоянии связь О-С-алкоксил разрывается гетеролитически с образованием контактной ионной пары (18), в которой -углеродный атом приобретает характер иона карбония [Maccol A., 1963].



В целом, нитроэтилацетаты имеют более высокую скорость разложения по сравнению с этилацетатами, что связано с более сильной поляризацией связи О-С-алкоксил -нитрогруппой.

Соединение V.6, судя по активационным параметрам, распадается гомолитически с первичным разрывом связи С-NO₂ аналогично гем-динитроалканам [Назин Г.М., 1994].


3.2 Некоторые нитропроизводные триазола и тетразола

Изучено термическое разложение следующих азолов:



Все соединения, кроме VI, VII и XVI, являются N-H или С-Н кислотами, плавятся с разложением (кроме XV), растворяются при нагревании в воде и плохо или вообще не растворяются в органических растворителях.

Термическое разложение соединения VI в газовой фазе при начальных давлениях паров Р_о=125-230 мм рт. ст. и S/V=0,50-0,55 см^-1 в температурном интервале 380-410С протекает по реакции первого порядка.

Кинетику термораспада соединений VII-XIII, XV исследовали в одном или нескольких (в зависимости от растворимости) инертных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью: ДНБ (=20,6), ТНБ (=7,21), ДБФ (=6,44), ДБС (=6,1), а также ФБ (=3,5) соединений XIII, XV и ДФЭ (=3,7) соединения XIII. Исследование показало, что реакция термораспада соединений VIII-XIII имеет псевдопервый порядок. Константа скорости в растворе уменьшается с разведением раствора. Поэтому кинетику изучали в 1-2 % (масс) растворах. Логарифмическая зависимость константы скорости от концентрации является линейной и для соединений VIII в ДБФ и XIII в ДБС передается уравнениями:

lg k^VIII_230C = 0,793 lgC – 4,286 (r=0,997) (19); lg k^XIII_200C = 0,715 lgC – 4,355 (r=0,996) (20)

Влияние диэлектрической проницаемости растворителей на скорость распада соединений VIII, XIII описывается, соответственно, уравнениями:

lg k_230C^VIII = – (3,020,03)/ – (3,600,09) (r=0,996; S_y=0,09; n=4) (21)

В изодиэлектрических растворителях ДНБ-ДФЭ

lg k_200C^XIII = – (4,510,06)/ – (3,460,02) (r=0,999; S_y=0,02; n=6) (22)

Наблюдаемые зависимости (21) и (22) хорошо объясняются в рамках чисто электростатического взаимодействия между ионами и молекулами растворителя в исходном и переходном состояниях. С ростом диэлектрической проницаемости растворителя увеличение скорости не так велико, как следует из этих уравнений, вероятно, из-за повышенной температуры (200-230С) эксперимента, где процессы сольватации исходного и переходного состояний нивелируются.

В отличие от раствора термораспад соединений VIII, X, XI-XIV в твердой фазе протекает с ускорением, и кинетические кривые имеют S-образный вид. На скорость реакции, за исключением соединения XIV, оказывают влияние m/V, S/V, размер кристаллов, газообразные и конденсированные продукты, образующиеся в ходе разложения. Все это свидетельствует о сложном течении процесса распада. Кинетические параметры изученных нитросоединений сведены в табл. 3.2.

При анализе данных табл.3.2 бросаются в глаза относительно малые величины активационных параметров (Е_а и lgA), существенно отличающиеся от таковых для соединения VI, близкие значения констант скорости термораспада для нитроазолов VIII-XII в ДБФ и малые различия констант скорости XIII в ДНБ, ДБФ и ДБС, которые не могут быть объяснены гомолизом C-NO₂ связи или азольного цикла.

Таблица 3.2

Кинетические параметры термораспада нитроазолов VI-XVI

Шифр	Условия распада	Интервал температур,С	Еа, кДж/моль	lg A	k200С, с-1	S200C, Дж/мольК		Тпл, С
VI	Газ	380-410	272,6	16,81	5,110-14	64,9
VII	Расплав	200-230	136,2	10,73	4,910-5	-51,6
Р-р в ДБФ	220-245	166,8	13,10	4,810-6	-6,2
VIII	Тв.	180-200	160,4	12,82	1,310-5	-11,6	1,1	211,5
Р-р в ДБФ	210-250	123,1	8,66	1,210-5	-91,3
IX	Р-р в ДБФ	220-245	124,2	8,83	1,310-5	-88,0
X	Р-р в ДБФ	205-245	125,5	9,07	1,610-5	-83,4
XI	Тв. Р-р в ДБФ	220-240 200-240	163,3 127,7	12,49 9,40	2,910-6 2,010-5	-17,9 -77,1	5,1	237,5
XII	Тв.	220-250	165,8	11,97	4,610-7	-27,9	4,7	308,5
Р-р в ДБФ	200-240	122,7	8,63	1,210-5	-91,8
XIII	Тв.	140-155	155,5	13,32	1,410-4	-2,0		180
Р-р в ДНБ	200-220	125,2	10,13	2,010-4	-63,1	2,9
Р-р в ДБС	200-230	129,4	9,88	3,910-5	-67,9	0,5
Р-р в ДБФ	200-230	143,6	11,34	3,010-5	-39,9
Р-р в ДФЭ	200	-	-	2,010-5
Р-р в ФБ	210-240	172,6	14,25	1,510-5	15,8
XIV	Тв.	230-270	153,0	11,53	4,310-6	-36,3		320
XV	Распл.	140-160	152,3	15,30	3,110-2	35,9
Р-р в ДНБ	170-190	153,2	13,79	7,510-4	7,0
Р-р в ДБФ	170-200	156,1	14,01	5,910-4	11,2
Р-р в ФБ	160-180	154,7	13,98	7,910-4	10,6
XVI	Р-р в ДБФ	170-200	163,3	13,46	2,710-5	0,7
	газ*	170-200	156,8	13,03	5,210-5

* [Kolesov V.I. и др., 2001]

Рентгеноструктурное исследование соединения IX показало, что независимая часть кристаллической ячейки содержит две молекулы одинаковой плоской формы с близкими значениями геометрических параметров (длины связей, валентные углы). Наличие ацетильной группы ослабляет взаимодействие аминного азота в положении 5 с -электронной системой триазольного кольца. Однако это не приводит к удлинению связи C-NO₂, а также N-N и C-N связей в цикле. Все это, а также отмеченное выше влияние концентрации вещества в растворе и диэлектрической проницаемости растворителей на реакционную способность указывает на автопротолитический механизм распада нитроазолов. В этих условиях соединения VIII-XII существуют, вероятно, в виде ионных пар и более тяжелых ионных агрегатов, находящихся в равновесии с сольватированными ионами.

Представить себе во всех деталях автопротолитический механизм термораспада в твердом теле нелегко. Однако ясно, что ионизация N-H кислот происходит в жидкости, которая не только образуется в ходе распада, но и присутствует с самого начала разложения, например, соединение XI содержит внутрикристальную влагу [Никитина Е.В. и др., 1982] или исследуемое вещество может захватить растворитель при кристаллизации [Збарский В.Л. и др., 1967]).

При термораспаде соединения VIII выделяется 1,0-1,25 моля газа на моль вещества.

Масс-спектр исходного соединения VIII содержит пики с m/e (I_отн, %): 114 (30) [M]⁺, 98 (2,3) [M-O]⁺, 86 (9,0) [M-N₂]⁺, 69 (20) [M-N₂-OH]⁺, 68 (2,3) [M-N₂-H₂O]⁺, 55 (2,0) [M-N₂-H₂NO]⁺, 53 (3,6)[ M-N₂-NO₂]⁺, 46 (1,5) [NO₂]⁺, 45 (3,1) [M-CN=NH]⁺, 44 (5,5) [N₂O]⁺, 43 (4,3), 42 (0,5) [NCO]⁺, 41 (16) [HN=CN]⁺, 40 (11) [CN₂]⁺, 30 (100) [NO]⁺.

Масс-спектр газообразных продуктов распада для соединения VIII при 195С и глубине превращения 6-8 % (за вычетом масс-спектра исходного VIII) был следующим, m/e (I_отн, %): 52 (25,1) [(CN)₂]⁺, 46 (1,8) [NO₂]⁺, 44 (57) [СO₂]⁺, [N₂ O]⁺, 43 (67,1) [HNCO]⁺, 42 (7,8) [NCO]⁺, 30 (100) [NO]⁺, 28 (50) [N₂]⁺, 27 (10,1) [HCN]⁺, 26 (1,6) [CN]⁺, 18 (28) [H₂O]⁺, 17 (56) [OH]⁺, [NH₃]⁺, 16 (39,5) [NH₂]⁺, 15 (4,5) [NH]⁺, 14 (1,1) [N]⁺.

Отметим параллелизм между ионизацией 3-нитро-1,2,4-триазола при электронном ударе и термораспаде, приводящей в обоих случаях к «раскалыванию» триазольного кольца.

ИК-спектры соединения VIII и его конденсированного остатка, образующегося при глубине превращения 96-98 % (200С), обнаруживают их некоторое сходство и различие. Характерной особенностью спектра конденсированного остатка по сравнению с исходным веществом является незначительное уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 1560 см^-1 (антифазное симметричное колебание C-N в нитрозо- и нитрогруппе), а также исчезновение полос в области 1487 и 1387 см^-1. В то же время резко уменьшается интенсивность полосы 1427 см^-1 (плоскостное валентное колебание нитрогруппы и фрагмента триазольного кольца). Сохраняются скелетные колебания триазольного кольца 1027, 887, 840 см^-1. Предположительно, в конденсированной фазе могут быть олигомеры [-N=C(NO₂)-N=N-C(NO₂)=N-]_n, (1560, 1427, 1360 см^-1), [-N=CH-]_n (1140, 1100 см^-1 (CN), 740 см^-1) и 3-нитрозо-1,2,4-триазол (1560, 1520, 1027, 840 см^-1).

Образование продуктов распада соединения VIII можно объяснить в рамках механизма основного катализа:







где В – Н₂О, 3-NO₂-1,2,4-триазол.

В механизме (23-26) катализатор лишь способствует переходу молекулы соединения VIII в реакционноспособную форму аниона нитротриазола, который затем без непосредственного участия катализатора, превращается в соответствующий радикал, приводящий к раскрытию триазольного кольца и окислительно-восстановительным реакциям. Этот механизм реализуется также при термораспаде соединений XI и XII.

Скорость реакции (23) в апротонных растворителях с =(10-30) весьма мала [Денеш И., 1971] и обычно лимитирует процесс в целом [Улашкевич Ю.В. и др., 1977].

Полезную информацию о динамике термораспада соединений VIII, XI, XII и сопровождающих его тепловых эффектов можно получить из данных дифференциально-термического анализа. Термораспад соединений VIII, XI, XII в температурном интервале 20-500С протекает в три стадии, которые для первых двух соединений являются термонейтральными, а для соединения XII первая стадия сопровождается экзотермическим пиком с максимумом при 278С. На первой стадии (до 35 % потери массы) разложение соединения VIII сопровождается плавлением, о чем свидетельствует эндотермический пик на кривой ДТА. Остальные соединения разлагаются без видимого плавления. На втором этапе термораспад образующихся на первой стадии конденсированных продуктов (для соединения VIII – это предполагаемые осколочные олигомеры сим-динитротетразина, триазина и 3-нитрозо-1,2,4-триазола), протекает с небольшим газовыделением до 390-400С. Потеря массы на этой стадии составляет 65-70 % от начальной массы вещества. Полное разложение и испарение жидких и летучих продуктов происходит на третьей стадии. Результаты исследования ДТА согласуются с предложенным механизмом термораспада соединений VIII, XI, XII.

На основании качественного анализа газообразных продуктов распада соединения XIII в твердой фазе при 150С, найденного ИК-спектроскопически при глубине превращения 5-9 % (CH₂ O, CNCN, HCN, NO₂, NO, N_2, CO, CO₂, H₂O), и ИК-спектров исходного вещества и конденсированного остатка твердофазного распада соединений XIII и XIV предложена схема разложения, в которой термораспад соединений XIII и XIV затрагивает не только фрагмент CH₂NO₂, но и приводит к разрушению нитротриазольного кольца. Лимитирующей стадией этого процесса является ионизация нитросоединения.



где В – Н₂О, O₂NTrCH₂NO₂.

CH₂O, (CN)₂, HCN, CO, CO₂ появляются в результате окислительно-восстановительных реакций.

Термическое разложение соединения XV в расплаве протекает на 1,5 порядка быстрее, чем в растворе (табл.3.2). В то же время скорость распада соединения XV в растворах ДНБ и ФБ и соединения XIII в ФБ не зависит от концентрации и полярности растворителя. Это означает, что, в целом, гомолиз протекает значительно медленнее, чем автопротолиз. Для соединений XIII, XV, в принципе, можно предположить несколько альтернативных путей термораспада: 1) первичный гомолиз связи С_{гетероцикл}NO₂; 2) первичный гомолиз связи СNO₂ в нитрометильном фрагменте; 3) первичный гомолиз связи N_{гетероцикла}СH₂NO₂.

Полуэмпирическими квантово-химическими методами были рассчитаны параметры оптимальной геометрии молекулы XIII, из которых следует, что наибольшая длина связи CNO₂ наблюдается в H₂CNO₂ фрагменте. Предположительно можно ожидать ее меньшую прочность и большую реакционную способность при распаде по сравнению с другими вариантами гомолитического разрыва связи CN.

Для арилалкилнитросоединений, в которых нитрогруппа находится не в ароматическим кольце, наблюдается симбатность между первичным актом термораспада и основным направлением диссоциативной ионизации при электронном ударе. В обоих случаях первичный акт распада затрагивает наименее прочную связь CNO₂. Масс-спектр соединения XIII [m/e (Iотн, %)]: 127 (97,4) [M-NO₂]⁺, 113 (33), 100 (5,7), 86 (7,0), 73 (13,2), 69 (100), 58 (17,3), 53 (12,0), 52 (59,8), 46 (95,3), свидетельствует о том, что электронно-ударная фрагментация соединения протекает с первичным разрывом связи С-NO₂ в алкильном фрагменте, о чем можно судить по отсутствию молекулярного иона.

В масс-спектре 3-нитро-1,2,4-триазола (см. выше) присутствует пик с m/e 114 (30) [M]⁺ и отсутствует значительное количество ионов с m/e 68 (2,3) [M-NO₂]⁺, что подтверждает первичную фрагментацию нитроалкильного фрагмента в молекуле XIII.

Данные рентгеноструктурного анализа соединений XIII и XV свидетельствуют, что в молекулах обоих соединений азольное кольцо и связанная с ним нитрогруппа лежат в одной плоскости, а нитрометильный фрагмент расположен ортогонально к этой плоскости. Длины связей C-N в молекулах XIII, XV сведены в табл.3.3. Из табл.3.3 видно, что для соединений XIII и XV расчетные значения длин связей в молекуле, в основном, завышены по сравнению с экспериментальными. В отличие от последних, полуэмпирические расчеты показывают большую предпочтительность ортогонального расположения нитрогруппы, связанной с триазольным (тетразольным) кольцом, относительно плоскости гетероцикла. На наш взгляд, это расхождение связано не с влиянием кристаллической решетки, а с недооценкой полуэмпирическими методами эффекта сопряжения между азольным кольцом и нитрогруппой.

Таблица 3.3

Длины связей C-N в соединениях XIII и XV

Связь	Длина связи, Å (в скобках - расчетная)
XIII	XV
Cгетероцикл-NO2 CH2-NO2 N-CH2NO2	1,450 (1,482) 1,509 (1,571) 1,426 (1,454)	1,441 (1,478) 1,503 (1,567) 1,430 (1,465)

Наиболее длинной связью C-N в обеих молекулах является связь C-NO₂ в алкильном фрагменте. Поэтому можно считать, что отрыв группы СН₂NO₂ не является первичной реакцией при распаде соединений XIII и XV. Полученные структурные и кинетические данные позволяют предположить в качестве лимитирующей стадии для соединения XIII гомолитический разрыв связи C-NO₂ в нитроалкильном фрагменте



Появление Н₂О при окислении азольного радикала сразу включает автокатализ (уравнение 28). Реакция (33) совпадает с первичным актом фрагментации под действием электронного удара, что находится в полном соответствии с данными о прочности связей в молекуле, полученными рентгеноструктурным анализом и квантово-химическими расчетами.

Относительно соединения XV заметим, что его аномально высокие по сравнению с соединением XIII скорости термораспада не могут быть объяснены в рамках механизма (33). Поэтому можно предположить, как и в случае соединения XVI, что первичным актом термораспада этих соединений является гомолитический разрыв связи N²-N³ в тетразольном кольце по механизму, свойственному 2,5-замещенным тетразолам [Прокудин В.Г., 1996]:



Термическое разложение соединения VII по кинетическим параметрам существенно отличается от соединения VI (табл. 3.2).

Исследованиями разных авторов было показано, что термораспад о-нитротолуолов протекает в жидкой фазе и растворе по окислительно-восстановительному механизму с участием метильной функции и нитрогруппы. Не исключено, что и в нашем случае при термораспаде соединения VII в расплаве и растворе реализуется аналогичный механизм



В механизме (35), как и в случае о-нитротолуолов, лимитирующей стадией процесса является внутримолекулярный и межмолекулярный перенос протона метильной группы на атом кислорода соседней нитрогруппы. Здесь, так же как и для изученных выше соединений VIII, XI, XIII, наблюдается уменьшение скорости термораспада с уменьшением его концентрации в растворе вследствие подавления межмолекулярных взаимодействий между CH₃ и NO₂ группами. Аналогичная зависимость была ранее найдена для тринитротолуола, тринитроксилола и тринитромезитилена [Максимов и др., 1974]. В целом, скорость распада соединения VII в растворе меньше примерно на порядок по сравнению с расплавом, что хорошо согласуется с литературными данными по термораспаду о-нитротолуолов. Наблюдается также близость в активационных параметрах термораспада соединения VII и о-нитротолуолов, что указывает на единство механизмов их термораспада.

Основными газообразными продуктами термораспада соединения VII, найденными хроматографическим методом при 200С на глубине превращения 8-10 %, являются N₂ (17,8), NO (6,8), CO (7,8), CO₂ (12,9) (в скобках – объемные доли, в %). Эти данные близки к таковым для ТНТ [Максимов и др., 1974].

Масс-спектр конденсированного остатка, образующегося на глубине превращения 93-95 % при термораспаде соединения VII, является достаточно сложным из-за фрагментации под действием электронного удара исходного соединения (m/e=173, M⁺), тем не менее, он свидетельствует о наличии 3-нитро-5-амино-1,2,4-триазола (m/e=129, M⁺), O₂N-C=N-N⁺ (m/e=86), C₂N₂O⁺ (m/e=68), CN₂O⁺ (m/e=56), NH₂C=N⁺ (m/e=42).

Резюмируя вышеизложенное, можно констатировать, что при термораспаде соединения VII реализуется автопротолитический механизм. Лимитирующей стадией этого процесса, как и в соединениях XIII-XIV, является ионизация связи С-Н метильной группы и перенос протона на соседнюю нитрогруппу.


3.3 Геминальные динитросоединения на базе азолов, 1,3-диоксанов и алкилнитраминов

В последнее время достигнуты значительные успехи в изучении термораспада гем-динитроалканов. Однако несмотря на энергетическую привлекательность гем-динитроазолов их термораспад практически не исследовался. Нами изучен термораспад в конденсированном состоянии гем-динитроазолов следующего строения:



В расплаве и растворе термораспад большинства гем-динитроазолов до выделения газов в количестве 45-55 % от общего газообразования описывается уравнением реакции первого порядка. На скорость распада в расплаве не влияет отношение m/V (3,110^-4-1,710^-2 г/см³), а также отношение S/V (2,7-4,1 см^-1). Все это свидетельствует, что реакция в расплаве не осложняется гетерогенными процессами на стенках реакционного сосуда и протекает гомогенно. Концентрация вещества в растворе (1-5 %) практически не влияет на константу скорости распада. Основными газообразными продуктами распада являются NO₂, NO, N₂O, N₂, CO, CO₂. Величины активационных параметров для соединений XVII- XXII приведены в табл. 3.4.

Из табл. 3.4 видно, что активационные параметры для ряда соединений в расплаве, найденные двумя независимыми методами (по общему газовыделению и накоплению NO₂), удовлетворительно согласуются. Это позволяет считать, что распад соединений XVII.1-5 протекает гомолитически с первичным разрывом связи C-NO₂ в замещенном динитрометильном фрагменте. Другой путь распада соединений XVII.1-XVII.5, характерный для 2,5-замещенных тетразолов [см. механизм (41)], не реализуется из-за большей устойчивости тетразольного цикла в температурных условиях эксперимента.

Анализируя влияние заместителей на скорость распада, можно заметить, что наличие объемных заместителей (Cl, Br, I) в динитрометильной функции приводит к закономерному изменению скорости и энергии активации (уравнения 36-45).

lg k_100С = (3,2690,461)V  (5,5930,285); r=0,971; S_y=0,195; n=4 (XVII.2-5) (36)

E_a =  (21,191,69)V + (146,522,73); r=0,977; S_y=1,12; n=4 (XVII.2-5) (37)

lg k_100С = - (0,704±0,040)E_s - (5,722±0,122); r=0,999;S_y=0,262;n=5 (XVII.1-5) (38)

E_a = (5,50±0,35)E_s + (150,26±0,95); r=0,996; S_y=2,07; n=5 (XVII.1-5) (39)

lg k_100C =  (0,8060,021)E_s  (6,7020,115); r=0,999; S_y=0,263; n=6 (XIX.3-XIX.8) (40)

E_a = (6,61 ±0,46)E_s + (154,99 ±2,59); r=0,988; S_y=5,98; n=6 (XIX.3-XIX.8) (41)

lg k_100C =  (0,782±0,009)E_s  (4,983±0,025); r=0,999; S_y=0,530; n=5 (XXII.1-XXII.5)(42)

E_a = (6,67±0,17)E_s - (140,75±0,49)_; r=0,999; S_y=1,04; n=5 (XXII.1-XXII.5) (43)

Таблица 3.4

Кинетические, термодинамические параметры термораспада азолов XVII-XXII и стерические константы заместителей

Шифр	Условия распада	ΔТ, С	Еа, кДж/моль	lg A	k100С 105, с-1	S100C, Дж_ мольК	V	ES	Es
XVII.1	р-р в ДБФ	130-160	150,7	15,38	0,19	39,4	0,52	0
XVII.2	расплав расплав(ФЭК)* р-р в ДБФ	90-125 90-120 90-130	135,2 133,1 137,6	14,80 14,62 15,07	7,45 9,66 6,40	28,3 24,9 33,4	0,45	-2,14
XVII.3	р-р в ДБФ	70-110	134,3	15,06	18,0	33,2	0,55	-2,81
XVII.4	р-р в ДБФ	70-110	132,2	15,19	47,8	35,7	0,65	-3,44
XVII.5	р-р в ДБФ	70-110	130,5	15,14	73,4	34,8	0,78	-3,62
XVII.6	р-р в НБ р-р в ДБФ	60-80 80-100	106,7 109,3	12,12 11,47	151,3 14,7	-23,1 -35,5
XVII.7	р-р в НБ р-р в ДБФ	60-80 80-100	112,6 114,4	12,75 12,01	96,35 9,81	-11,0 -25,2
XVIII	р-р в ДБФ	90-130	143,6	16,45	22,04	59,9			-7,50
XIX.1	р-р в ДБФ тв	100-130 80-95	74,9 177,3	5,81 21,43	2,10 40,20	-143,9 155,3
XIX.2	р-р в ДБФ тв	130-170 105-120	84,9 209,7	7, 01 23,58	1,33 0,17	-120,9 196,5
XIX.3	расплав р-р в ДНБ	150-195 160-200	166,6 164,5	15,05 14,75	5,2810-4 5,2110-4	33,1 27,3			-1,94
XIX.4	расплав р-р в ДБФ	140-180 140-180	152,4 155,9	14,77 15,11	2,6910-2 1,9110-2	36,1 27,7			-3,50
XIX.5	расплав р-р в ДБФ	105-125 100-140	146,5 143,4	15,50 15,14	0,97 1,15	41,7 34,8			-5,64
XIX.6	расплав р-р в ДБФ	125-80 110-150	134,3 132,6	14,51 14,16	5,07 3,92	22,7 16,0			-6,31
XIX.7	р-р в ДБФ тв	110-150 105-120	133,4 185,0	14,65 20,20	9,36 0,20	25,4 131,7			-6,94
XIX.8	р-р в ДБФ	100-140	131,1	14,62	18, 34	24,8			-7,12
XX.1	расплав р-р в ДБФ	140-180 140-180	154,8 153,9	15,07 14,84	2,4810-2 1,9610-2	33,4 29,0			-3,50
XX.2	расплав распл ФЭК р-р в ДБФ	120-140 110-150 90-150	137,3 139,8 135,7	14,39 14,71 14,12	1,48 1,37 1,31	20,4 26,6 15,2			-5,64
XX.3	р-р в ДБФ	110-140	131,2	14,35	9,53	19,7			-6,94
XX.4	р-р в ДБФ	100-150	140,6	14,76	1,18	27,5			-5,64
XXI.1	р-р в ДБФ	150-180	165,1	15,35	1,7110-3	38,8			-2,15
XXI.2	р-р в ДБФ	150-180	159,9	15,37	9,60×10-3	39,2			-2,15
XXI.3	р-р в ДБФ	180-220	178,7	15,47	2,81×10-5	41,1			-0,01
XXI.4	р-р в ДБФ	150-180	161,2	15,62	1,10×10-2	44,0			-0,01
XXII.1	р-р в ДБФ расплав	120-155 135-155	140,8 143,4	14,74 15,19	1,06 1,29	38,0 46,7			-5,26
XXII.2	р-р в ДБФ расплав	70-120 80-115	126,0 128,5	14,32 14,92	47,60 68,04	30,0 41,5			-7,4
XXII.3	р-р в ДБФ расплав	70-110 80-110	122,5 123,7	14,36 14,61	161,6 194,8	30,8 35,6			-8,07
XXII.4	р-р в ДБФ	70 - 105	118,3	14,24	473,9	17,5			-8,70
XXII.5	р-р в ДБФ	70 - 100	116,0	14,13	772,3	15,4			-8,88

lg k_100C = - (0,776±0,027) E_s - (9,291±0,144) (44)

r=0,990; S_y=1,281; n=24 (XVII.1-5, XVIII, XIX.3-8, XX.1-4, XXI.1-3, XXII.1-5)

E_a = (6,38±0,36) E_s + (177,04±2,19) (45)

r=0,966; S_y=4,93; n=24 (XVII.1-5, XVIII, XIX.3-8, XX.1-4, XXI.1-3, XXII.1-5)

Для соединений XVII.1-XVII.5 при гомолитическом распаде полуэмпирическими квантово-химическими методами MNDO, AM1 и PM3 была рассчитана оптимальная геометрия молекул XVII.1-XVII.5. Сопоставление скорости распада соединений XVII.1-XVII.5 с расчетными длинами связи C-NO₂ показало, что последняя изменяется незначительно, а кроме этого, отсутствует зависимость между скоростью распада и длиной связи C-NO₂.

Кинетическое поведение соединений XVII.6, XVII.7 в реакции термораспада сильно отличается от соединений XVII.1-XVII.5. Они имеют неподеленную электронную пару на аминном азоте и относятся к основаниям Манниха. Разложение в разбавленных растворах НБ и ДБФ идет с выраженным ускорением, носит сложный характер, сопровождается образованием реакционноспособных промежуточных продуктов, обуславливающих протекание вторичных окислительно-восстановительных реакций. Лимитирующей стадией процесса по аналогии с -полинитроариламинами и амидами является гетеролитический разрыв С-С связи с образованием карбоний-иммониевого катиона и аниона полинитросоединения [Гидаспов Б.В. и др., 1972]. Качественный состав газообразных продуктов распада соединений XVII.6 и XVII.7: NO₂, NO, N₂O, N₂, CO, CO₂, H₂O, CH₂O, из конденсированного остатка хроматографически выделен 5-нитриминотетразол (Т_пл=132С). С учетом этого можно записать предположительную схему распада, объясняющую качественный состав продуктов реакции:



Термическая стабильность 5-нитриминотетразола несколько больше, чем исходного соединения, поэтому его разложение начинается позже, т.е. разделено во времени, вследствие этого наблюдается эффект монотонного газовыделения N₂, N₂O и CO₂ в конце превращения исходного вещества.

При полном разложении одного моля соединения XVIII (табл. 3.4) образуется примерно два моля газообразных продуктов и конденсированное вещество белого цвета. Основными газообразными продуктами являются окись и двуокись азота, причем их содержание на разных глубинах превращения (5-10 %) в количественном отношении к исследуемому XVIII остается практически эквимольным. Конденсированное вещество оказалось бис(1-метил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)кетоном (Т_пл 150-152С), структура которого была подтверждена элементным анализом, встречным синтезом и ИК-спектрами, содержащими полосу поглощения 1665 см^-1, а также оксимированием кетогруппы и последующей идентификацией образовавшегося оксима. По аналогии с распадом 2,2-динитропропана [Flournoy J.M., 1962] можно предположить гомолитический механизм термораспада соединения XVIII и других гем-динитропроизводных триазолов в жидкой фазе, где проявляется клеточный эффект



В ряду соединений XIX.3-XIX.8 (табл. 3.4) константа скорости в растворе увеличивается в 310⁴ раз. Это увеличение происходит, в основном, за счет уменьшения энергии активации на 30 кДж/моль. В соединениях XX.2 и XX.4 природа заместителя в цикле практически не влияет на скорость термораспада, чего нельзя сказать о соединениях XXI.2 и XXI.3; в первом реакционный центр смещен на азидогруппу, а в соединениях XXI.1 и XXI.2 он находится на углероде тринитрометильной группы. Термораспад соединений XIX.1, XIX.2 осложняется ионизацией и протекает по основному каталитическому механизму [гл. 3.2, уравнение (28)].

Дифференциальным термическим анализом (ДТА) найдено, что термораспад соединения XIX.1 начинается при температуре 78С, задолго до плавления (Т_пл=115-116С), протекает с большим экзоэффектом (аналогия со вспышкой), что в итоге приводит к вырождению эндотермического пика. Это объясняет большую по сравнению с раствором константу скорости термораспада в твердом состоянии.

Нами установлена единая корреляционная зависимость для всех изученных динитрометильных производных азолов общей формулы R₁C(NO₂)₂R₂ между суммой стерических констант заместителей E_s и константой скорости (энергией активации) термораспада (уравнения 44-45). Из зависимостей (44), (45) выпадает точка для соединения XXI.4, что свидетельствует о предпочтительном распаде азидогруппы в триазольном цикле.

Резюмируя, отметим, что на термостабильность гем-динитрогруппы, введенной в базовый азольный гетероцикл (общей формулы R₁AzC(NO₂)₂R), влияет не только природа заместителя R₁, но и объем заместителя R, а также объем гетероцикла, что необходимо учитывать при конструировании подобных структур.

Термораспад соединений в жидкой фазе 2-замещенных 5,5-динитро-1,3-диоксанов общей формулы, (XXIII), где R = H (1), CH₃ (2), C₆H₅ (3), p-O₂N-C₆H₄ (4), (5), CH₂CH₂N(NO₂)CH₃ (6), CH₂CH₂C(NO₂)₂CH₃ (7) в расплаве протекает с ускорением и характеризуется S-образными кинетическими кривыми. Начальная скорость распада соединений XXIII.1–XXIII.3 не изменяется с изменением m/V и S/V. Ускорение распада замещенных 5,5-динитро-1,3-диоксанов XXIII является результатом взаимодействия образующегося в ходе распада диоксида азота с исходным соединением. Разложение динитродиоксанов в разбавленных (2–5 масс.%) растворах ДБФ и ДНБ, где исходные молекулы изолированы друг от друга и продуктов распада, а растворимость диоксида азота при 190–210C мала, описывается уравнением реакции первого порядка. На скорость распада не влияют концентрация вещества в растворе (2–8 масс.%) и диэлектрическая проницаемость растворителя, что хорошо согласуется с первичным гомолизом связи C-NO₂ в цикле. В пользу этого свидетельствует также анализ продуктов распада. Активационные параметры представлены в табл. 3.5.