Структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада полифункциональных нитро- и азидосоединений 02. 00. 04 физическая химия

Вид материала

Закон

Содержание Кинетические и термодинамические параметры разложения 2-замещенных Таблица 3.6 Кинетические параметры термораспада соединений XXIV

Подобный материал:

• Синтез и исследование полифункциональных люминофоров на основе алюминатов стронция, 307.95kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Уравнения математической физики», 266.58kb.
• Рабочая программа дисциплины «физическая химия», 80.79kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Линейная алгебра и аналитическая геометрия», 275.82kb.
• Программа дисциплины дпп. Ф. 05 Физическая химия, 267.17kb.
• «Кинетика и механизм реакции поликонденсации аминокислот» 02. 00. 04 физическая химия, 332.67kb.
• И в свет разрешаю на основании "Единых правил", п 14 Заместитель первого проректора-, 350.14kb.
• Физико-химические закономерности удерживания производных адамантана в высокоэффективной, 432.05kb.
• Физико-химические закономерности формирования и деградации органосиликатных покрытий, 977.75kb.

Таблица 3.5

Кинетические и термодинамические параметры разложения 2-замещенных

5,5-динитро-1,3-диоксанов XXIII

Шифр	Условия распада	ΔТ, C	k 200С105, c–1	Еa, кДж/моль	lgA	S200С, Дж/(мольК)
XXIII.1	Расплав Раствор	180–200 195–215	3,89 3,05	176,8 174,6	15.09 14,75	31,8 25,3
XXIII.2	Расплав Раствор	180–200 190–210	3,68 2,48	175,8 177,9	14,97 15,03	29,5 30, 7
XXIII.3	Расплав Раствор	180–200 195–215	2,73 2,27	178,5 177,1	15,12 14,90	32,4 28,2
XXIII.4	Раствор	185–205	2,18	176,3	14,79	26,1
XXIII.5	Раствор	190–215	5,63	174,2	14,97	29,5
XXIII.6	Раствор	190–210	4,96	175,8	15,1	32,0
XXIII.7	Расплав Раствор	190–210 190–210	4,78 4,09	179,3 175,4	15,44 14,97	38,5 29,5
СH3C(NO2)2CH3	Газ*	175–210	0,74	211,6	18,20	91,4

* [Flournoy J.M., 1962]

Природа заместителя в цикле слабо влияет на скорость распада изученных соединений (константы скорости изменяются не более чем в три раза). В то же время скорость распада соединений XXIII в сравнении с 2,2-динитропропаном в 3–8 раз больше. Причина этого, возможно, заключается в меньшей конформационной подвижности 5,5-динитро-1,3-диоксанового цикла по сравнению с 2,2-динитропропаном.

Термораспад соединений R₁N(NO₂)CH₂C(NO₂)₂R₂ (XXIV), где R₁ = C₂H₅, R₂ = F (1), CH₃ (2), CH₂N(NO₂)СH₃ (3), NO₂ (4), Cl (5), CH₂C(NO₂)₂СH₃ (6), Br (7), (8), I (9), (10), R₁= СH₃, R₂= СH₃ (11), NO₂ (12), Cl (13), а также R₂= NO₂, R₁= СH₃ (12), C₂H₅ (4), C₃H₇ (14), C₂H₄OH (15), C₂H₄ONO₂ (16), C₂H₄CN (17), CH₂COOСH₃ (18), CH₂C(NO₂)₂СH₃ (19) и CH₂C(NO₂)₃ (20), изучали в 1-10 % (масс.) растворах ДНБ, ТНБ и ДБФ, где концентрация вещества и диэлектрическая проницаемость растворителя не влияли на константу скорости. До глубины превращения 40-50 % реакция описывается уравнением первого порядка. Большинство результатов было получено в растворе ДНБ. Параметры уравнения Аррениуса представлены в табл. 3.6.

Таблица 3.6

Кинетические параметры термораспада соединений XXIV

Шифр	Температурный интервал, С	Еа, кДж/моль	lg A	k150 105, с-1	S150C, Дж/мольК	Es	*
XXIV.1	180-215	170,0	14,81	0,068	27,4	1,56
XXIV.2	165-200	183,8	16,71	0,107	63,8	0
XXIV.3	180-200	173,8	15,87	0,27	47,7	-0,58
XXIV.4	140-165	166,6	16,28	5,23	55,5	-2,14	-0,10
XXIV.5	140-160	160,4	15,93	13,96	48,8	-2,81
XXIV.6	140-160	157,8	15,62	21,1	42,9	-3,22
XXIV.7	135-155	154,1	15,65	43,8	43,5	-3,44
XXIV.8	140-160	155,0	15,78	43,9	11,0	-3,50
XXIV.9	105-130	149,9	15,20	50,5	34,9	-3,62
XXIV.10	100-125	150,3	15,79	175,1	46,2	-4,25
XXIV.11	175-190	166,2	14,58	0,117	23,0	0
XXIV.12	130-165	168,7	16,53	5,13	60,3	-2,14	0
XXIV.13	140-160	152,0	14,83	11,9	27,7	-2,81
XXIV.14	145-165	166,4	16,26	5,2	49,9		-0,12
XXIV.15	135-165	161,3	15,78	7,3	45,0		0,20
XXIV.16	145-165	165,9	16,42	8,7	58,3		0,48
XXIV.17	140-160	163,7	16,21	10,0	54,3		0,50
XXIV.18	145-165	159,9	15,89	14,1	48,1		0,71
XXIV.19	140-160	156,0	15,63	23,4	43,2		1,16
XXIV.20	130-150	154,0	15,74	52,3	45,3		1,79

lg k_150C = (0,7420,016)E_s  (5,9530,047) r=0,998; S_y=0,067; n=12 (56)

lg k_150C = (0,5360,018)* (4,2550,014) r=0,996; S_y=0,091; n=9 (57)

E_a = (181,76 ±0,35) + (7,96 ±0,14)E_s r=0,953; S_y=4,68; n=11 (58)

Для соединений XXIV при постоянстве структурных факторов у тринитрометильной группы (соединения XXIV.4, XXIV.12, XXIV.(14-20), уравнение (57)) наблюдается корреляция между константой скорости и * Тафта .

Соединения XXIV, имеющие два реакционных центра, судя по активационным параметрам, могут разлагаться гомолитически по двум механизмам, с первичным разрывом C-NO₂ или N-NO₂ связи. Влияние структурных факторов [табл. 3.6, уравнения (56), (58)], за исключением соединения XXIV.1, указывают на первичный гомолиз по связи C-NO₂. Для подтверждения этого на примере соединения XXIV.11 проведено масс-спектрометрическое изучение продуктов распада с привлечением масс-спектров веществ-свидетелей.

В интервале температур 165-200С термораспад соединений XXIV.2-XXIV.3 и XXIV.11 протекает, по крайней мере, по двум параллельным реакциям гомолитического разрыва связей C-NO₂ и N-NO₂. Из-за близости констант скорости термораспада соединений XXIV.2-XXIV.3 и XXIV.1 (табл. 3.7) можно сделать такое же допущение и в отношении соединения XXIV.1. Термическое разложение соединений XXIV.4-XXIV.10 и XXIV.12-XXIV.20 предпочтительно протекает с первичным разрывом связи C-NO₂, на прочность которой влияют стерические и электронные эффекты заместителей (уравнения 56-58).

Нами установлена единая корреляционная зависимость для всех изученных динитросоединений общей формулы R₁C(NO₂)₂R₂ между суммой стерических констант заместителей E_s и константой скорости (энергией активации) термораспада:

lg k_100C = - (0,773±0,016) E_s - (9,245±0,088) (59)

r=0,992; S_y=1,410; n=36 (XVII.1-5, XVIII, XIX.3-8, XX.1-4, XXI.1-3, XXII.1-5, XXIV.2-13)

E_a = (6,72±0,31) E_s + (179,86±1,67) (60)

r=0,964; S_y=26,963; n=36 (XVII.1-5, XVIII, XIX.3-8, XX.1-4, XXI.1-3, XXII.1-5, XXIV.2-13)

Уравнения (59)-(60) для соединений общей формулы R₁-C(NO₂)₂-R₂ позволяют выбрать вещества для производства и применения, а также прогнозировать синтез соединений с заданными параметрами по термостабильности.