Структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада полифункциональных нитро- и азидосоединений 02. 00. 04 физическая химия

Вид материала

Закон

Подобный материал:

• Синтез и исследование полифункциональных люминофоров на основе алюминатов стронция, 307.95kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Уравнения математической физики», 266.58kb.
• Рабочая программа дисциплины «физическая химия», 80.79kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «Линейная алгебра и аналитическая геометрия», 275.82kb.
• Программа дисциплины дпп. Ф. 05 Физическая химия, 267.17kb.
• «Кинетика и механизм реакции поликонденсации аминокислот» 02. 00. 04 физическая химия, 332.67kb.
• И в свет разрешаю на основании "Единых правил", п 14 Заместитель первого проректора-, 350.14kb.
• Физико-химические закономерности удерживания производных адамантана в высокоэффективной, 432.05kb.
• Физико-химические закономерности формирования и деградации органосиликатных покрытий, 977.75kb.

Кинетические параметры термораспада каркасных нитраминов XXVII

Соединение	Тпл, С	Условия распада	Т, С	Еa, кДж моль	lg A	k200C105, с-1	S200C, Дж мольК
XXVII.1 (HNIW, CL-20)	250-252	раствор в ДНБ* тв. фаза, -форма* раствор в ДБФ тв. фаза, -форма	150-195 183-211 160-190 170-200	171,7 222,0 169,2 216,9	16,30 20,50 15,98 19,79	227,8 6,74 206,4 7,21	50,1 135,5 48,9 121,9	41,7 11,3
XXVII.2	200	раствор в ДБФ тв. фаза	150-180 165-185	162,9 176,7	15,23 15,39	181,0 7,82	34,6 37,6	27,0
XXVII.3	268	раствор в ДБФ тв. фаза,-форма тв. фаза, -форма	150-190 190-210 170-190	166,6 188,4 188,8	15,68 16,66 16,77	195,9 7,40 8,60	43,2 62,0 64,1	16,0 13,7
XXVII.4a, R = H	215	раствор в ДБФ тв. фаза	150-170 160-175	153,2 169,2	14,37 14,94	288,7 18,82	18,1 29,0	16,4
XXVII.4b, R = NO	220	раствор в ДБФ тв. фаза	150-200 180-210	154,1 179,2	14,24 15,68	172,9 8,10	15,6 43,2	21,5
XXVII.4с, R = COCH3	268	раствор в ДБФ тв. фаза тв. фаза по k1 тв. фаза по k2	160-200 180-220 200-220 200-220	171,2 183,8 182,6 40,6	15,34 15,48 15,32 0,21	27,8 1,58 1,50 5,35	36,7 39,4 36,3 -253,0	13,3
XXVII.4d, R=CH2N(NO2)CH3	285	раствор в ДБФ газовая фаза	160-210 180-220	157,0 154,1	14,20 13,49	74,9 30,8	14,6 1,3
XXVII.5, TEX	307	раствор в ДБФ газовая фаза тв. фаза	210-250 240-250 210-225	167,5 163,3 196,8	13,50 14,10 15,44	1,10 12,0 0,05	1,5 12,9 38,6	6,2

* [Корсунский Б.Л. и сотр., 1999]

Молекула каркасного нитрамина XXVII.1 включает в себя два пятичленных и один шестичленный динитродиазациклы, которые образуют жесткий тетрациклический остов с шестью нитрогруппами. Если в нем и существуют угловые и торсионные напряжения, то они, вероятно, не велики.

Замена двух нитраминных фрагментов в соединении XXVII.1 на окса-функции слабо влияет на скорость распада структурных изомеров XXVII.2 и ,-формы XXVII.3 (табл. 4.3). Для понимания их реакционной способности необходимо знание строения этих соединений.

Рентгеноструктурный анализ [Гатилов Ю.В. и др., 2005] показал, что средние длины связи N-NO₂ в молекулах XXVII.2,3,5 [1.419(16) Å] близки к таковым для соединения XXVII.1 и больше длин связей в пятичленных [1.38(2) Å] и шестичленных [1.37(3) Å] 1,3-1,4 – динитродиазациклах. Поэтому скорость распада соединений XXVII.1-3, в целом, больше (табл. 4.3), чем у индивидуальных 1,3-пяти- и 1,4-шестичленных динитродиазацикланов (табл. 4.1 и 4.2). Кроме этого средняя длина С-С связи [1.565(3) Å] превышает длину связи [1.546(2) Å] в циклопентане. Избранные длины С-С и N-NO₂ связей приведены в табл. 4.4.