Лекція 1 хф (лекція) Тема Загальні властивості неметалів

Вид материала

Лекція

Содержание 2. Властивості оксокислот хлора HClO, має сенс порівнювати будову (будову газоподібної HClO Таблиця 8. Будова і властивості оксокислот хлору 2.2. Кислотні властивості. Індукційний ефект 2.3. Стабильность оксокислот хлора и их солей. Cl-O в ряду HClO–HClO 2.4. Окиснювальна здатність оксокислот хлора

Подобный материал:

• З м І с т стор. Вступ. Лекція, 1088.23kb.
• Курс лекцій для студентів денної І заочної форми навчання спеціальності 050301 „Товарознавство, 1137.66kb.
• Єльнікової Тетяни Олександрівни з курсу "Моделювання та прогнозування стану довкілля", 33.26kb.
• Вступна лекція Голема. Про людину трояко Вісімнадцята лекція, 11204.11kb.
• Лекція Основи молекулярно-кінетичної теорії І ідеальний газ, 101.02kb.
• Лекція 4. Тема: вивчення твору світової літератури, 130.47kb.
• Лекція на тему „Основи теорії держави І права" > Лекція на тему, 3538.68kb.
• Лекція №12 Тема: Організація обліку доходів І фінансових результатів діяльності, 198.65kb.
• Лекція тема 2, 153.96kb.
• Лекція №7 тема: зведена І консолідована фінансова звітність, 147.05kb.

2. Властивості оксокислот хлора

2.1. Особливості будови і міцність зв’язку Cl-O в оксоаніонах


Таблиця №7. Назви оксикислот хлору

Формула кислоти	Тривіальна назва		Сучасна назва
	кислоти	кислотного залишку	кислоти	кислотного залишку
HClO	хлорнуватиста	гіпохлорит	хлоратна (І), оксохлоратна	хлорат (І), оксохлорат
HClO2	хлориста	Хлорит	хлоратна (ІІ), діоксохлоратна	хлорат (ІІ), діоксохлорат
HClO3	хлорнувата	Хлорат	хлоратна (ІІІ), триоксохлоратна	хлорат (ІІІ), триоксохлорат
HClO4	хлорна	Перхлорат	хлоратна (ІV), тетраоксохлоратна	хлорат (ІV), тетраоксохлорат

У водних розчинах оксокислоти хлору дисоціюють, більшість із них відомі тільки в розчинах, тому, за винятком слабкої HClO, має сенс порівнювати будову (будову газоподібної HClO₄ установлено електронографічно: атоми оксигену розташовані у вершинах викривленого тетраедра) і властивості оксоаніонів. В ряду HClO-HClO₂--HClO₃-HClO₄ просторова будова аніонів змінюється (табл.8) від лінійної у випадку ClO^- до тетраедричної в ClO₄^-.


Таблиця 8. Будова і властивості оксокислот хлору

Формула кислоти			HclO		HClO2	HClO3		HClO4
Довжина зв’язку Cl-O,			1.71		1.64	1.57		1.45
Кути			HOCl=113o		OСlO=110,5	OClO=107o		OClO=105.6o
Eзв. Cl-O, кДж/моль			209.0		244.5	243.7		363
рКa 25оС			7.5		2.0	-1.2		-10
Ео, B			1.63		1.63	1.47		1.34

Слід відзначити зменшення міжатомної відстані і зростання енергії зв’язку Cl-O в аніонах по мірі зростання в них числа атімов оксигену. З позиції метода МО ЛКАО це пов’язано з збільшенням числа електронів на зв’язуючих молекулярных орбиталях. З точки зору метода валентних зв’язківй (МВЗ), підвищення міцності зв’язку Cl-O в ряду HClO- може бути пов’язано із зростанням зв’язування за рахунок вакантних , -орбіталей хлора і електронів 2р_х - і 2р_y-орбіталей оксигену, які не приймають участі в утворенні -зв’язків.


2.2. Кислотні властивості. Індукційний ефект


Із співставлення величин рК_a, наведених в табл.7, видно, що легкість відщеплення протона в оксокислотах зменьшується в ряду HClO₄>HClO₃>HClO₂>HClO. Правила, що характеризують силу оксокислот, сформульовані Л.Полінгом. Перше правило: величина першої константи дисоціації оксокислот (HO)_nXO_m визначається числом m кінцевих, негідроксильних атомів оксигену. Величину константи дисоціації pK₁ = = -lgK₁ для кислот (HO)_nXO_m можна оцінити за рівнянням рК₁ = 8-5m. Це правило якісно пояснюють так званим індукційнмм ефектом. Індукційний ефект полягає в тому, що більш електронегативний кінцевий (негідроксильний) атом оксигену відтягує на себе електронну густину від атома хлора. Атом хлора із збільшеним позитивним зарядом, в свою чергу, відтягує електрони від атома оксигена гідроксильної групи. Таким чином, кінцевий атом оксигену знижує електронну густину на зв’язку Н-О, ослаблює ї и, тим самим, збільшує легкість відщеплення протона молекулами води.

По мірі переходу від HClO до HClO₄ число кінцевих атомів оксигену і індукційний ефект збільшуються, а сила кислот, відповідно, зростає.

Друге правило Полінга стосується величин констант дисоціації багатоосновних кислот (HO)_nXO_m, де n>1: послідовність констант дисоціації К₁, К₂, К₃, ј знаходяться у відношенні 1:10^-5:10^-10. Це правило є емпіричним, а зменшення величин констант дисоціації зумовлено зростанням заряду аніона.

2.3. Стабильность оксокислот хлора и их солей.

Більшість оксокислот галогенів існує тільки у водних розчинах. Хімічні властивості кислот і їх солей визначаються стабільністю, чи стійкістю, аніонів в кислих, нейтральних і лужних середовищах.

Оксигеновмісні кислоти хлора HClO, HClO₂, HClO₃ при рН=0 термодинамічно нестабільні і диспропорціонують за реакціям

3HClO = HClO₃ + 2HCl (1),

3HClO₂ = 2HClO₃ + HCl (2),

4HClO₃ = 3 HClO₄ + HCl (3).

Оскільки Е₃>Е₂>Е₁, то термодинамічна стабільність зменшується в ряду HClO - HClO₂ - HClO₃.

Можливий перебіг і таких реакцій

5HClO = 2Cl_2­ + HClO₃ +2H₂O (4)

7HClO₃ = Cl_2­ + 5HClO₄ + H₂O (5).

Крім того, потенціал відновлення кисню

O₂ + 4H⁺ + 4e = 2H₂O (6)

(Е₀=1,23 В) при рН = 0 и р(О₂)=1 атм менший за потенціали реакцій (1)-(5), тому можливо, що, наприклад, HClO буде окиснювати воду з виділенням кисню а рівняння реакції (7) не важко отримати комбінуванням реакцій



HClO = HCl + 1/2O_2­ (7).

При рН=0 найбільш стійкими формами є HClO₄ і Cl_2, оскільки вони є кінцевими продуктами всіх реакцій диспропорціонування (1-5).

В лужному середовищі потенціали і енергії Гіббса напівреакцій, що включають іони гідрогену, зменшуються. Солі оксокислот тому стають стабільніше, ніж самі кислоти. Кінцевими продуктами розпаду будуть хлориди і перхлорати.


Розглянемо кінетичну стабільність оксокислот і їх солей, тобто швидкість реакцій (1-5, 7). Вона визначається трьома факторами:

1. ростом енергії зв’язку Cl-O в ряду HClO–HClO₂ –HClO₃ – HClO₄;
   
2. збільшенням екранування атома хлору атомами оксигену, тобто зменшенням його доступності до взаємодії з іншими атомами (чи їх угрупуваннями);
   
3. трудністю зародження газової фази в рідкому розчині.
   

Фактори 1 і 2 підвищують енергію активації і уповільнюють швидкість реакції (1-3) в ряду HClO>HClO₂>HClO₃, так oо на найповільнішою стає реакція (3). Кінетично нестійкими) будуть кислоть HClO і HClO₂, а нацбільш інертною - хлорновата кислота HClO₃. Одержати у розчині хлорну кислоту HClO₄ шляхом диспропорціонування HClO₃ неможливо через кінетичні причини. Фактор 3 приводить до того, що процеси (4,5,7) стають загальмованими, оскільки гетерогенні реакції, що супроводжуються виділенням хлору і кисню, перебігають значно повільніше, ніж гомогенні реакції диспропорціонування.

В цілому, всі оксокислоти хлору термодинамічно і кінетично нестабільні. Солі оксокислот хлору, навпаки, термодинамічно і кінетично більш стійкі. Це пов’язано з тим, що тверді солі побудовані із іонів, електростатична взаємодія яких підвищує енергію кристалічної ґратки і, відповідно, стабільність.


2.4. Окиснювальна здатність оксокислот хлора

Окиснювальна здатність оксокислот хлору пов’язана з можливістю пониження ступені окиснення в аніоні кислоти HXO_n, n = 1,2,3,4.

1.Всі oксокислоти є сильними окисниками.

2.Їх окисна здатність відповідає такій послідовності: Cl₂ <HClO HClO₂ >HClO₃ > HClO_4.

Наприклад, розчин солі NaClO окиснює до Br₂ в кислому, нейтральному та лужному середовищах:

NaClO + 2KBr + H₂O = NaCl +Br₂ +2KOH (в лужному середовищу відбувається подальше окиснення Br₂ до ).

За допомогою NaClO₃ окиснює тільки в кислому середовищу:

NaClO₃+ 6KBr +3H₂SO₄ = 3Br₂ + NaCl + 3K₂SO₄ + 3Н₂О.

3.Із зростанням рН = -lg[H⁺] окиснювальна здатність зменшується. Наприклад, для реакції



у відповідності до рівняння Нернста

.

величина потенціалу зменшується від Е^о = 1.02 В при рН = 0 до Е^о= +0.37 при рН=14. Таким чином, окиснювальна здатність солей нижче, ніж відповідних кислот.