Лекція 1 хф (лекція) Тема Загальні властивості неметалів

Вид материала

Лекція

Содержание Міцність зв’язку Х-Х і хімічні властивості простих речовин. Таблиця 3.Хімічні властивості простих речовин. Таблиця 3. Константи рівноваги реакцій (25С) Таблица 4. Властивості гідрогенгалогенідів HF майже до 60С присутні полімери від (HF Хімічні властивості гідрогенгалогенідів. HF є слабкою кислотою (рК

Подобный материал:

• З м І с т стор. Вступ. Лекція, 1088.23kb.
• Курс лекцій для студентів денної І заочної форми навчання спеціальності 050301 „Товарознавство, 1137.66kb.
• Єльнікової Тетяни Олександрівни з курсу "Моделювання та прогнозування стану довкілля", 33.26kb.
• Вступна лекція Голема. Про людину трояко Вісімнадцята лекція, 11204.11kb.
• Лекція Основи молекулярно-кінетичної теорії І ідеальний газ, 101.02kb.
• Лекція 4. Тема: вивчення твору світової літератури, 130.47kb.
• Лекція на тему „Основи теорії держави І права" > Лекція на тему, 3538.68kb.
• Лекція №12 Тема: Організація обліку доходів І фінансових результатів діяльності, 198.65kb.
• Лекція тема 2, 153.96kb.
• Лекція №7 тема: зведена І консолідована фінансова звітність, 147.05kb.

Міцність зв’язку Х-Х і хімічні властивості простих речовин.

Кратність зв’язку в молекулах галогенів дорівнює одиниці. Їх хімічні властивості пов’язані з особливостями розриву цього зв’язку. Він може розірватися гомо- чи гетеролітично. В першому випадку електронна густина розподіляється порівну між частиками

Х : Х = Х ^. + Х ^. (1),

так, що утіворюються два атома Х ^. з неспаренимм електроном. У другому випадку електронна густина зміщається до одного із атомів

Х : Х Х⁺ + Х^- (2),

так що утворюються позитивна і негативна частки.

Енергія гомолітичного роспада ( H _гом), чи енергія зв’язку Х-Х змінюється немонотонно: збільшується від фтора до хлору, а від хлора до иоду зменшується (табл.2) .

Величини енергії гетеролітичного розпаду зменщуються в ряду фтор-хлор-бром-йод. Це пояснюється тим, що найбільший внесок в неї вносять енергії іонизації (Е_ион), які в групі галогенів зменшуються монотонно (табл.1).

Наибільш ймовірний гетеролітичний розпад для иоду, оскільки енергія, що витрачається в такому процесі наименьша і може бути зкомпенсована енергією кристалічної решітки чи енергією сольватації тощо.

Наприклад, виділено сполуку , в якій енергетичні витрати скомпенсовані утворенням сильного ковалентного зв’язку між катіонами I⁺ і основою Льюіса (донором електронної пари) - піридином C₅H₅N   .



При взаємодії з неметалами і металами зв’язок в молекулах Х₂ найчастіше розривається по гомолітичному механізму. Цьому сприяє нагрівання, освітлення, катализатори. Основні хімічні властивості простих речовин наведені в табл.3.

Таблиця 3.Хімічні властивості простих речовин.

Неметали	Фтор	Хлор	Бром	Иод
He, Ne, Ar	Не взаємодіють.
Kr, Xe	ЕFn , n = 2,4,6.	Не взаємодіють.
Галогени	XF (X=Cl,Br,I); BrCl, ICl, BrCl, IBr ICl, IBr XF3 (X=Cl,Br,I); I2Cl6 I2Cl6 XF5(X=Cl,Br,I) XF7 (X=I)
О2	F2O2 (в електр.розряді)	Не взаємодіють.
S	SF6, S2F10	S2Cl2, SCl2,SCl4	S2Br2	Не реагує.
N2	Не взаємодіють.
P	PХ3 и РХ5			PI3, P2I4,PI5(?)
H2	З вибухом в темряві	З вибухом на світлі.	Реагирує вище 2000С; Pt-катализатор	Рівновага H2+Г2=2НГ зміщена вліво
Метали	Загоряються	Реагують при нагріванні.

За хімічними властивостями галогени - найактивніші неметали. Через низьку енергію дисоціації (табл.2) і високу енергію гідратації іона наибільш реакційноздатним із галогенів є флуор. Він взаємодіє безпосередньо зі всіма елементами Періодичної таблиці Д.И.Менделеева, крім He, Ne, Ar. В атмосфері фтора згоряють вода

2H₂O + 2F₂ = 4HF + O₂

и скляна вата

SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂ .

Якщо ж елемент може проявляти декілька ступенів окиснення, то, як правило, утворюються вищі можливі фториды (SF₆ , VF₅, XeF₆ и т.д.).

Взаємодія фтора з деякими перехідними металами, наприклад, нікелем, проходить край повільно через утворення на їх поверхні тонкої захистної плівки відповідного фториду метала.

Взаємодія галогенів с водой - складний процес, що включає розчинення, утворення сольватів і диспропорціонування.

Розчинність (моль/л) хлора, брома і иода у воді незначна, причому із збільшенням температури для хлору вона зменшуєтся, брому - практично не змінюється, а иоду - збільшується.

Можна відзначити два типи взаємодії молекул води з молекулами галогенів. До першого належить процес утворення клатратів, наприклад, 8Cl₂46H₂O при кристалізації розчинів за зниженої температури. Молекули галогена в клатратах займають вільні полості в каркасі із молекул H₂O, зв’язаних між собою водневими зв’язками.

До другого типу можна віднести гетеролітичний розпад і окисно-відновне диспропорціонування


(реакция 2,табл.3):

(Механізм реакції диспропорціонування включає поляризацію молекули хлора молекулою H₂O, утворення промежної сполуки і наступну її дисоціацію з утворенням Cl^-:




Таблиця 3. Константи рівноваги реакцій (25⁰С)

№	Рівновага	Хлор	Бром	Иод
1	X2(газ,ж.,тв.)=X2(р-р)	0.06	0.21	0.0013
2	X2(р-р)+H2O = HOX + H ++	3.9. 10-4	7.2. 10-9	2. 10-13
3		1027	1015	1020
4		1029	10-33	10-53

Константи цієї рівноваги для Х = Cl, Br, I малі (табл.3), особливо для Х = Br, I , тому бром і иод при розчиненні у воді залишається в основному в молекулярній формі Br₂ и I₂.

Слад продуктів взаємодії галогенів з водою залежить від рН, можливсті виведення із сфери реакції кінцевих чи вихідних речовин, констант рівноваги і швидкостей реакції диспропорцінування гипогалогенітів.

Ріновагу (табл.3) можна змістити праворуч додаванням лужних реагентів, наприклад, Na₂CO₃:

Cl₂ + Na₂CO₃ + H₂O = NaHCO₃ + NaCl + HClO ,

Cl₂ + NaOH = NaCl + NClO + H₂O

а також додаванням суспензій оксидов ртуті (II) чи бісмута Bi₂O₃ для переведення в осад хлорид-іонов:

Cl₂ + 2HgO + H₂O = HgO . HgСl₂ + 2HClO,

2 Cl₂ + Bi₂O₃ + H₂O = 2BiOCl + 2HClO.

Наведені реакції використовують для одержання HClO, HBrO, HIO.

Швидкість реакции взаємодії хлору з водою сильно залежить від температури. Так при дії хлора на охолоджений розчин лугу утворюються гіпохлорити, наприклад, жавелева вода:

2NaOH + Cl₂ NaClO + NaCl +H₂O.

При взаємодії ж хлора з неохолодженим розчином лугу відбувається розігрів розчину і утворюються хлораты, наприклад, бертолєтова сіль KClO₃:

6KOH + 3Cl₂ KClO₃ +5KCl + 3H₂O.

Таким чином, сукупність термодинамічних і кінетичних факторів зумовлюють наступний склад продуктів взаємодії в системі Cl₂+H₂O: розчинений у воді хлор (його найбільше), HCl, HClO, HClO₃. При насичені хлором холодної води (0-20^оС) частина молекул Cl₂ диспропорціонує:

Cl₂ + H₂O = HCl + HClO,

при цьому кислотність розчину поступово зростає.

Комбінуючи потенциали Е^о реакции ; = 1.36 В;

O₂ + 4H⁺ + 4= 2H₂O; = 1.23 В,

можна оцінити і потенціал процесу:

Cl₂ + H₂O = 2HCl + О₂; .

Тому при зберіганні водного розчину хлора на холоду із нього повільно виділяється кисень, а концентрація HClO зменшується, причому сонячне світло прискорює розкладання. При насичені хлором гарячої води (>20^оС) розчинність хлора істотно зменшується, а замість HClO у розчині накопичується хлорнувата кислота HClO₃.

Бром і йод взаємодіють з водою аналогічно хлору. Однак збільшення розмірів атома галогена і аніона приводить до підвищення швидкості диспропорціонування. Тому, незважаючи на велике значення константи рівноваги реакции 3 (табл.3), її швидкість при переході від хлора до брому і йоду істотно увеличивается. В результаті іон в розчинах можна виявити лише при температурах нижче 0⁰С. Швидкість диспропорціонування іона велика при будь-якій температурі, тому в розчинах він не існує. Крім того, поява HХ підвищує кислотність і зміщує рівновагу 2 (табл.3) ліворуч. Таким чином, бром і йод при розчиненні у воді залишаються у формі Br₂ і I₂.

Від фтора до йоду окисна здатність зменшуєтся, а відновна - збільшується. Як приклад розглянемо процеси, що перебігають при пропусканні хлора у водний розчин иодида калія KI. Спочатку хлор, как більш сильний окисник, витісняє иод із иодиду калія, що приводить до появи забарвлення:

2KI + Cl₂ = I₂ + 2KCl.

Далі надлишок хлора окиснює иод, і розчин при цьом знебарвлюється:
I₂ + Cl₂ +6H₂O = 2HIO₃ + 10HCl.

Другим прикладом відновних властивостей йода може бути утворення йодноватої кислоты HIO₃:

3I_2(тв.) + 10HNO_3(конц) = 6HIO₃ + 10NO₂ + 2H₂O.

Фізичні властивості гідрогенгалогенідів

Розглянемо фізичні властивості гідрогенгалогенідів, використовуючи табл.4. По мірі зростання розміру атомів галогенів міжатомна відстань Н-Х збільшується, енергія зв’язку Н-Х зменшується. Змешення енергії зв’язку Н-Х приводить до підвищення значень ентальпій утворення в ряду HF-HI, наприклад, HI в стандартних умовах утворюється из простих речовини вже з поглинанням тепла (табл.4).

Таблица 4. Властивості гідрогенгалогенідів

	Межатомна відстань rе ()	Езв’язку кДж/моль	fHo298 кДж/моль	Дипольний момент, D	рКа	Тпл,оС	Ткип,оС
HF	0.92	565	-271	1.91	3.2	-83.4	+19.7
HCl	1.28	431	-92	1.03	-7.0	-114.3	-85.1
HBr	1.41	364	-36	0.79	-9.5	-86.9	-66.8
HI	1.60	297	+27	0.42	-10	-50.9	-35.4

Молекули HХ полярні. Дипольні моменти зменшуються в ряду HF-HI.

В стандартних умовах гідрогенгалогеніди - гази. З ростом масси і размірів молекул посилюється міжмолекулярна взаємодія і, як наслідок, підвищуються температури плавлення (Т_пл) і кипіння (Т_кип). Однак для HF величини Т_пл і Т_кип, утворені екстраполяцією в ряду однотипних сполук HF-HCl-HBr-HI, будуть істотно нижче, ніж експериментальні (табл.4). Аномально високі температури плавлення і кипіння пояснюються посиленням міжмолекулярної взаємодії за рахунок уоврення водневих зв’язків між молекулами HF:



Твердий HF складаєтьяс із зигзагоподібних полимерних ланцюгів. В рідкому і газоподібному HF майже до 60^оС присутні полімери від (HF)₂ до (HF)₆. Для HCl, HBr, HI утворення водневих зв’язків не характерно серез меншу електронегативність атому галогена.

Хімічні властивості гідрогенгалогенідів.

Розчинність у воді. Завдяки високій полярності газоподібні НХ добре розчинні у воду, наприклад, в 1 об’ємі води при 0^оС розчиняється 507 объемів HCl чи 612 объемов HBr. При охолодженні із водних розчинів виділені кристалічні гідрати HF^. H₂O, HCl^. 2H₂O и т.д., які побудовані із відповідних галогенідів оксонія, наприклад, .

Кислотні властивості. У водних розчинах НХ встановлюється протолітична рівновага

HX + HOH = + H₃O⁺ (X = F, Cl, Br, I), (1),

Таким чином ці розчини є кислотами.

В ряду HCl-HBr-HI ступінь протоліза, тобто сила кислот зростає (см.величины рК_a в табл.4), що пов’язано з ростом розміру аніона і зменшенням енергії гетеролітичного розпаду НХ_(р-р)= Н⁺_(р-р) + _(р-р) ([1], с.291).

Водні розчини HCl, HBr і HI поводять себе як сильні кислоти. В розбавлених водних розчинах HF є слабкою кислотою (рК_а = 3.2), що пов’язано з високою енергією зв’язку H-F порівняно з енергеєю зв’язку H-О в молекулі води. Однак при підвищенні концентрації HF вище 1 М сила кислоти зростає. За рахунок утворення водневого зв’язку утворюються іони : HF + =; К = 3.86 (25^оС) и тому рівновага (1) зміщується праворуч.

Особливістю гідроген фториду і плавикової кислоти є здатність роз’єдати скло:

Na₂O^. CaO^. 6SiO₂ + 28HF_(газ) = 2NaF + СaF₂ + 6SiF_4­ + 14H₂O

Na₂O^. CaO^. 6SiO₂ + 36HF_(р-р) = Na₂SiF₆ + CaSiF₆ + 4H₂SiF₆ + 14H₂O,

тому при работі з ними використовують посуд, виготовлений із тефлону.

Відновні властивості гідрогенгалогенідів. Із зростанням розміру і зменшенням енергії іонізації атома галогена відновна зданість в ряду HF-HCl-HBr-HI зростає. Наприклад, плавикова HF і соляна HCl кислоты з концентрованою сірчаною кислотою не взаємодіють, а HBr і HI нею окиснюються:

2HBr + H₂SO_4(конц) = Br₂ + SO₂ + 2H₂O

8HI + H₂SO_4(конц) = 4I₂ + H₂S + 4H₂O.