Учебное пособие к дисциплине для студентов заочной формы обучения по специальности 140211 «Электроснабжение»

Вид материала

Учебное пособие

Содержание 4.3.2. Ионные проводники. 5. Диэлектрические материалы. 5.1. Газообразные диэлектрики. 5.2. Жидкие диэлектрики. 5.2.1. Нефтяные масла. 5.2.2. Синтетические жидкие диэлектрики. 5.3. Твёрдые диэлектрики. Он становится устойчивым к воздействию Азотнокислые эфиры целлюлозы Уксуснокислые эфиры целлюлозы Простые эфиры целлюлозы Объясните, в чём причина отличия свойств полиамидов от полиимидов.

Подобный материал:

• Учебное пособие к дисциплине для студентов заочной формы обучения по специальности, 1219.34kb.
• Методические указания к дисциплине и задания к контрольной работе для студентов заочной, 126.92kb.
• Методические указания к дисциплине и темы рефератов для студентов заочной формы обучения, 102.72kb.
• Учебное пособие для студентов заочной формы обучения Санкт-Петербург, 1247.83kb.
• Методические указания к итоговому междисциплинарному экзамену по специальности «электроснабжение», 382.82kb.
• Н. Н. Кувшинова экология учебное пособие, 1072.88kb.
• Учебное пособие для самостоятельной работы студентов специальности 040600 «Сестринское, 1354.95kb.
• Методические указания: краткий курс лекций для студентов заочной формы обучения Санкт-Петербург, 1540.61kb.
• Учебное пособие Для студентов всех специальностей Москва 1999, 1603.73kb.
• Учебное пособие для студентов специальности «Экономика и управление на предприятии», 1271.5kb.

4.3.2. Ионные проводники.

В ионных проводниках – проводниках 2-го рода электрические заряды переносятся не электронами, а ионами. Их проводимость ниже, чем у проводников 1-го рода и, как правило, растёт с ростом температуры, т.е. у них ТК_ρ отрицательный. Электропроводность в ионных проводниках сопровождается электролизом. Различают жидкие и твёрдые ионные проводники. Это - растворы солей, кислот и оснований, расплавы солей, твёрдые соли при высоких температурах. Вещества, растворы и расплавы которых обладают электролитической проводимостью, называют электролитами. Они используются в аккумуляторных батареях, электролитических конденсаторах, имеющих большую ёмкость благодаря наличию двойного электрического слоя на электродах, для создания некоторых приборов, аналогичных полупроводниковым (биполярные транзисторы, триоды, интеграторы и т.п.). Это направление электроники называется хемотроника. Недостаток этих приборов – большие размеры по сравнению с полупроводниковыми приборами и низкие рабочие частоты.

В некоторых случаях требуются проводниковые материалы, способные надёжно работать при температурах 1500 – 2000 ^оС и даже выше. Такими свойствами обладают специальные виды керамики, в первую очередь – оксидной керамики. Это циркониевая керамика на основе диоксида циркония ZrO₂ c добавками Y₂O₃ , керамика на основе диоксида церия СеО₂. Керамика из -Al₂O₃, получаемая из натриевого -глинозёма, соответствующего формуле Na₂O  11Al₂O₃, является уникальным твёрдым электролитом и применятся в высокоэффективных химических источниках тока – аккумуляторах. Удельное сопротивление ρ высокотемпературных керамических проводников находится на уровне 10^-2 – 10^-3 Ом^.м.


Вопросы для самопроверки.

1. Приведите известные Вам формы углерода. Какие из них обладают проводниковыми свойствами?

2. Каковы состав и свойства электроугольных изделий?

3. Приведите примеры проводников второго рода. Существуют ли проводники второго рода, способные надёжно работать при высоких температурах?


5. Диэлектрические материалы.

В любых электротехнических устройствах диэлектрические (электроизоляционные) материалы играют не менее важную роль, чем проводниковые. Не будь этих материалов, не одно электротехническое устройство не смогло бы функционировать из-за неизбежного короткого замыкания. Диэлектрические материалы могут быть в любом агрегатном состоянии - газообразном, жидком и твёрдым.

5.1. Газообразные диэлектрики.

Все вещества в газообразном состоянии являются диэлектриками. Важнейшим газообразным диэлектриком является воздух, представляющий собой смесь газов и паров воды. Многие газы используют в качестве диэлектриков в газонаполненных конденсаторах, воздушных выключателях высокого напряжения и др. Провода линий электропередачи высокого напряжения, закреплённые на мачтах с помощью фарфоровых или стеклянных изоляторов, на всём протяжении изолированы друг от друга только слоем воздуха. Иногда в слое воздуха, непосредственно соприкасающемся с поверхностью проводов высокого напряжения, наблюдается светлое фиолетовое свечение – электрическая корона, которое сопровождается характерным шипением. Электрическая корона возникает при ухудшении электроизоляционных свойств воздуха или при воздействии на воздух повышенного напряжения. Корона вызывает потери энергии, поэтому с этим явлением следует бороться.

Газообразные вещества имеют низкую плотность, расстояния между молекулами газа таковы, что взаимодействием между ними можно пренебречь. Основным видом поляризации газов, независимо от их полярности, является электронная поляризация. Всё это является причиной того, что диэлектрическая проницаемость газов незначительна и близка к единице. Так, при температуре 20 ^оС и 760 мм рт. ст. диэлектрическая проницаемость ε гелия равна 1,000072, воздуха – 1,00058, углекислого газа СО₂ – 1,00096, этилена СН₂=СН₂ – 1,00138, элегаза (гексафторид серы) SF₆ – 1,00191, вакуума = 1. С повышением температуры ε газов уменьшается. Это характерно для всех неполярных диэлектриков, находящихся в любом агрегатном состоянии.

Электропроводность газов обусловлена имеющимися в небольшом количестве ионами и электронами и при небольших значениях напряжённости электрического поля чрезвычайно мала, ρ ≈ 1,7 · 10¹⁵ Ом·м. В случае ионизации газа, например, под действием рентгеновских, космических, ультрафиолетовых излучений и т.п., может возникнуть ток. Такая электропроводность называется несамостоятельной.

При увеличении напряжённости электрического поля до ≈ 1 МВ/м ток начинает резко возрастать, что объясняется возникновением и развитием ионизации атомов при ударении со свободными зарядами (ударная ионизация). Такая электропроводность называется самостоятельной.

Диэлектрические потери в воздухе и других газах до наступления ударной ионизации определяется исключительно их электропроводностью и tgδ ≈ 4 · 10^-6 . С повышением температуры потери в газах, вызванные электропроводностью, возрастают по экспоненциальному закону

P_t = P₀e^αt, (5.1)

где Р₀ –потери при температуре 0^оС, α – постоянная материала, t – температура, ^оС.

Электрическая прочность воздуха в нормальных условиях по сравнению с Е_пр большинства жидких и твёрдых диэлектриков невелика. Пробой газа возникает в результате ударной ионизации. В момент пробоя газа ток в нём резко возрастает, а напряжение стремится к нулю, при этом между металлическими электродами (проводниками) происходит искровой разряд. Пробивное напряжение зависит от химической природы газа, давления, температуры, расстояния между электродами, а также от формы и размеров электродов, которые создают либо равномерное (шарики), либо неравномерное поле (игла – плоскость). В равномерном поле по мере увеличения напряжения сразу без предварительных разрядов образуется искра, переходящая в дугу.

В неравномерном поле разряд возникает вначале в местах с наибольшей напряжённостью и выражается в коронном разряде.

Пробивное напряжение зависит также от частоты - до 10⁵ Гц напряжение несколько падает, а затем резко возрастает. В таблице № 5.1 представлены основные характеристики наиболее распространённых газообразных диэлектриков.

Таблица 5.1.

Диэлектрики	Плотность, г/м3	Диэлектрич. проницаемость	Электрич. прочность, МВ/м	Коэффициент теплопровдности	Теплоём- кость.*
Воздух	1,293	1,00057	3	1	1
Азот	1,25	1,00058	3	1,08	1,05
Водород	0,09	1,00026	1,8	6,69	14,35
Углекислый газ	1,98	1,00098	2,7	0,64	0,85
Элегаз SF6	6,39	1,00191	7,2	1,25	0,6

Коэффициенты теплопроводности и теплоёмкость выражены в условных единицах – относительно значений воздуха, принятых равными единице.

Вопросы для самопроверки.

1. В чём отличие самостоятельной и несамостоятельной электропроводности газов?

2. В чём опасность коронного разряда?

3. Каков уровень электрической прочности газообразных диэлектриков?

0. 5.2. Жидкие диэлектрики.
   

Жидкие диэлектрики, применяемые в электротехнических устройствах, это главным образом нефтяные электроизоляционные масла: трансформаторные, конденсаторные, кабельные, это синтетические жидкие диэлектрики: хлорированные углеводороды, кремнийорганические и фторорганические жидкости. Ими заполняют внутреннее пространство силовых трансформаторов, реакторов, масляных выключателей, конденсаторов, кабелей и других элементов электрооборудования. Часто заполнение электрооборудования жидкими диэлектриками проводят под вакуумом, при этом они хорошо пропитывают пористую изоляцию обмоток и намного повышают электрическую прочность. Кроме того, жидкие диэлектрики играют роль теплопроводящей среды. По верхнему пределу допустимой температуры жидкие диэлектрики подразделяются на работающие: 1) до 95 ^оС – все нефтяные масла; 2) до 135 ^оС – синтетические углеводороды, эфиры кремневой, фосфорной, органических кислот, полиорганосилоксаны; 3) до 200 ^оС – фторуглеводороды, хлор (фтор)-органосилоксаны; 4) до 250 ^оС – полифенилэфиры и специальные полиорганосилоксаны. Жидкие диэлектрики электроизоляционного назначения должны обладать высокой электрической прочностью, высоким электрическим сопротивлением, минимальным tgδ, стабильностью свойств при эксплуатации и хранении, низкой вязкостью, экономичностью, иногда – негорючестью. Диэлектрические потери в жидких диэлектриках обусловлены как дипольной поляризацией, так и потерями от проводимости. Носителями электрического заряда являются собственные ионы или ионы примесей, а также молионы. Молионы – это заряженные частицы, представляющие собой группы (ассоциаты) молекул коллоидных размеров. Ионная проводимость сопровождается электролизом, молионная проводимость - электрофорезом. Электрофорез отличается от электролиза тем, что при нём не наблюдается образования новых веществ, а лишь меняется относительная концентрация дисперсной фазы в различных слоях жидкости. С ростом температуры электрическая проводимость растёт, электрическая прочность падает.

5.2.1. Нефтяные масла.

Нефтяные электроизоляционные масла получают методом дробной перегонки нефти. Они представляют собой нейтральные или слабо полярные смеси углеводородов – парафиновых, нафтеновых (пяти- и шестичленные циклопарафины) и ароматических. Непредельные углеводороды как правило отсутствуют. Кроме углеводородных соединений в составе масел содержатся и другие компоненты (порядка 1%), содержащие атомы серы, кислорода или азота в виде органических кислот, смолистых веществ, сернистых соединений и небольшого количества непредельных углеводородов, нестойких к окислению.

Наибольшее применение в электротехнике находит трансформаторное масло, которым заливают силовые трансформаторы. Оно заполняет поры в волокнистой изоляции и промежутки между проводами обмоток и баком трансформатора, тем самым повышая электрическую прочность изоляции. Другая функция масла – отвод тепла, выделяющегося за счёт потерь в обмотках и сердечниках трансформатора. Присутствие воды в масле резко ухудшает его эксплуатационные свойства.

Конденсаторное масло служит для пропитки бумажных конденсаторов, в особенности силовых. Кабельное масло используют в производстве силовых электрических кабелей. Они различаются по вязкости и температуре застывания. Основные характеристики нефтяных изоляционных масел представлены в таблице

Таблица 5.2

Характеристики	Единицы измерения	Трансформатор- ное масло	Конденсаторное масло	Кабельное масло МН-2
Плотность	кг/м3	885 – 890	860	890
Вязкость при 20оС при 50оС	м2/с	30 · 10-6	4 · 10-6	36 · 10 -6
Температура вспышки, ≥	оС	135	135	135
Температура застывания, ≤	оС	- 45	- 45	- 45
ρ v	Ом · м	1012 – 1013	1013 – 1014	1012 – 1013
Диэлектрическая проницаемость	-	2,2 -2,4	2,2	2,3
tgδ при 50 Гц	-	0,003-0,005	0,002 – 0,003	0,003
Электрическая прочность при 20оС	МВ/м	18	20	18

5.2.2. Синтетические жидкие диэлектрики.

В тех случаях, когда необходима полная пожарная и взрывобезопасность, нефтяные масла использовать нельзя. Для этих целей разработан целый ряд синтетических жидких диэлектриков.

Хлорированные углеводороды получают из самых разных углеводородов, но наибольшее распространение имеют хлорированные дифенилы С₆Н₅ – С₆Н₅ со средней степенью хлорирования п от 3 до 6 (ХД). ХД при п = 5 называется совол. Хлорированные дифенилы содержат сильно электроотрицательные атомы хлора, а их молекулы не симметричны, поэтому являются полярными соединениями, и, соответственно, их ε равняется 5 при 50 Гц и 20 ^оС, а при 90 ^оС ε = 4,1. ХД обладают сравнительно высокой вязкостью и достаточно высокой температурой застывания, поэтому их разбавляют хлорированными углеводородами с меньшей вязкостью, например, хлорбензолами. Так, совтол, являющийся смесью 90% совола и 10 % трихлорбензола С₆Н₃С1_3, имеет вязкость в 3 раза ниже (25 мм²/с), чем совол. Существенным недостатком ХД является их токсичность, они вызывают раздражение слизистых оболочек.

Кремнийорганические (полиорганосилоксановые) жидкости (ПОСЖ) обладают малым tgδ, низкой гигроскопичностью, низкой температурой замерзания (-60 ^оС), повышенной нагревостойкостью и высокой стойкостью к окислению. Молекулы ПОСЖ содержат так называемую силоксановую группировку: чередующиеся Si – O – Si – O – Si - Так как кремний четырёхвалентен, каждый атом Si соединён ещё с двумя радикалами: - СН₃, С₂Н_5, С₆Н₅ и др. Соответственно такие жидкости будут называться полиметилсилоксановыми, полиэтилсилоксановыми, полифенилсилоксановыми и т.п. ПОСЖ имеют ε от 2,5 до 3,3 и tgδ от 0,0001 до 0,0003 (при 1 Гц и 20 ^оС). Наивысшая допустимая рабочая температура доходит до 250 ^оС (длительно) и до 350 ^оС (кратковременно). Вязкость этих жидкостей ниже, чем у хлорированных углеводородов.

Фторорганические жидкости (ФОСЖ) имеют малый tgδ, ничтожно малую гигроскопичность и высокую нагревостойкость – выше 200 ^оС. Кроме того, они абсолютно негорючи. Диэлектрическая проницаемость ФОСЖ от 2,26 до 2,76, tgδ от (0,6 – 6) · 10^-4, ρ _v порядка 10¹² Ом · м, пробивное напряжение при 60 Гц 30 – 49 кВ.

По стоимости жидкие диэлектрики в сравнении со стоимостью нефтяных масел можно расположить в следующий ряд: нефтяные масла – 1, жидкости на основе полихлордифенилов - 4 – 10, полиалкилсилоксаны – 80, полифенилсилоксаны – 370, фторорганические жидкости с Т_кип больше 150^оС – 1150.

Вопросы для самопроверки

1. Каковы основные области применения жидких диэлектриков? Каковы температурные области применения жидких диэлктриков различной прирды?

2. Какими механизмами определяются диэлектрические потери в жидких диэлектриках?

3.Сравните свойства минеральных (нефтяных) масел с синтетическими жидкими диэлектриками.


5.3. Твёрдые диэлектрики.

К твёрдым диэлектрикам относятся полимеры, полимерные продукты – лаки, эмали, компаунды, клеи, резины и резинотехнические изделия, полимерные композиционные материалы – слоистые пластики, лакоткани, бумаги и картоны, а также материалы неполимерной структуры – стёкла, керамика, фарфоры, слюдяные изделия, минеральные диэлектрики – асбест, мрамор и др.

5.3.1. Органические полимеры.

Полимеры подразделяются на природные, искусственные и синтетические. Природные – это созданные природой: целлюлоза, натуральный каучук, белки (шерсть) и др. Искусственные – это модифицированные природные: эфиры целлюлозы, резины из натурального каучука, модифицированные белки и др. Синтетические полимеры получают искусственным путём из низкомолекулярных соединений – мономеров. Существует два основных способа синтеза полимеров: полимеризация и поликонденсация. Полимеризация – это процесс синтеза полимеров, основанный на элементарной реакции присоединения, а поликонденсация – процесс синтеза полимеров, основанный на элементарной реакции замещения. В соответствии с этим полимеры ещё можно подразделять на полимеризационные и поликонденсационные. По отношению к нагреву полимеры подразделяются на термопласты, размягчающиеся при нагревании, и реактопласты, отверждающиеся при нагревании. Полимеры являются основной составляющей частью пластических масс.

Пластические массы обычно представляют собой многокомпонентные материалы. Кроме полимеров пластические массы содержат в различных соотношениях стабилизаторы, пластификаторы, наполнители, а также технологические примеси (присутствие последних нежелательно). Стабилизаторы предохраняют полимеры от старения под действием температуры (термостабилизаторы), окислителей (антиоксиданты), ультра-фиолетового облучения (светостабилизаторы). Пластификаторы понижают вязкость полимерв, повышают эластичность. Стабилизаторы и пластификаторы обычно диспергированы в полимере до размеров молекул и образуют с ним истинные растворы. Наполнители химически не взаимодействуют с полимерами и свойства наполненных полимерных композиций могут быть рассчитаны как аддитивные по известным формулам. Так, для порошкообразных наполнителей применим логарифмический закон смешения

lg _см = у₁lg ₁ + y₂lg ₂ (5.2)

где _см – диэлектрическая проницаемость композиции; ₁ и ₂ – диэлектрическая проницаемость полимера и порошкообразного наполнителя; у₁ и у₂ – объёмные доли компонентов.

Наполнители могут иметь любое агрегатное состояние: твёрдое, жидкое, газообразное. Твёрдые наполнители могут иметь различную форму: а) мелкодисперсные с формой, близкой к шарообразной; б) анизометричную – нитевидные кристаллы, волокна различной длины; в) слоистую – плёнки, ткани и др. Жидкие наполнители имеют шарообразную или эллипсоидную форму. Форма газообразных наполнителей зависит от степени наполнения и технологии. Газонаполненные полимеры называются пено- и поропластами. Пенопласты имеют закрытые поры, а поропласты – открытые поры. Закрытые поры обеспечивают лучшую теплоизоляцию. Природа полимера мало влияет на диэлектрическую проницаемость  и теплоизоляционные свойства (в основном влияет объёмное содержание пор), но влияет на tg и _v.

5.3.1 1. Термопластичные полимеры.

Термопласты способны размягчаться при нагревании или растворяться в соответствующих растворителях. В этом состоянии их формуют в изделия. После охлаждения или удаления тем или иным способом растворителя изделия затвердевают. Из них делают изоляцию проводов, кабелей, волокна, плёнки, а также различные детали, в том числе корпуса приборов. Термопласты после формования могут быть сшиты с образованием сетчатой структуры. При этом их свойства улучшаются: они становятся прочнее, более термостойкими, однако их повторная переработка затрудняется. Линейные термопласты можно перерабатывать вторично.

Основные термопластичные полимеры: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен, полиэфиры, поликарбонаты, полиамиды, полиуретаны, полиимиды и др.

. Полиэтилен (ПЭ).

Полиэтилен – самый простой по химическому строению полимер –[CH₂ -CH₂]_n- С него начинается класс полимеров, получивший название полиолефины. Общая формула мономерного звена полиолефинов С_nH_2n. Электроотрицательности атомов С и Н очень близки, поэтому все полиолефины – неполярные диэлектрики. Все полиолефины можно рассматривать, как производные полиэтилена, образованные замещением атома водорода углеводородными радикалами с одинарными связями между атомами углерода.

Замещение атомов водорода в этилене на другие атомы или группы атомов позволяет получить огромное количество разнообразных полимеров, объединяемых одним общим признаком – их главная цепь построена из атомов углерода. Все эти полимеры называются карбоцепными.

Полиэтилен – самый многотоннажный полимер, т.е. производимый в огромных количествах. Его синтезируют методом полимеризации из этилена СН₂=СН₂

В зависимости от технологии синтеза различают полиэтилен высокого давления (ПЭВД или ПЭНП), полиэтилен низкого давления (ПЭНД или ПЭВП) и полиэтилен среднего давления (ПЭСД). Наибольшее применение получили ПЭВД и ПЭНД. ПЭ высокого давления имеет больше разветвлений, чем ПЭНД. По этой причине его плотность ниже, чем у ПЭНД: 920 – 930 кг/м³ против 940 кг/м³. Поэтому их ещё иногда называют «полиэтилен низкой плотности ПЭНП» и «полиэтилен высокой плотности ПЭВП».

ПЭВД обладает невысокой кристалличностью и образует полупрозрачные плёнки. Используется как плёночный материал, в изоляции проводов, кабелей (при этом его иногда вулканизуют перекисями). Поскольку синтез под высоким давлением проводят без катализаторов, ПЭВД не содержит ионных и других вредных примесей и может применяться для упаковки пищевых продуктов. В наполненном виде используется как конструкционный материал общетехнического назначения. Сохраняет работоспособность в пределах от –60 до +50 ⁰С.

ПЭНД получают с использование катализатора Циглера Аl(C₂H₅)₃ + TiCl₄. Этот ПЭ имеет большую степень кристалличности, он более жёсткий. Из-за присутствия остатков катализатора его электрические свойства несколько ниже, чем у ПЭВД. Кроме того, по этой же причине он более опасен для использования в пищевой промышленности и медицине.

ПЭВД и ПЭНД легко различить, сравнивая между собой пакеты для упаковки товаров в магазинах. Полупрозрачные пакеты из мягкой нешуршащей плёнки делают обычно из ПЭВД, а пакеты из более тонкой шуршащей менее прозрачной плёнки – из ПЭНД.

Различия в разветвлённости макромолекул ПЭВД и ПЭНД сказывается на их температурах плавления Т_пл (105 – 108 и 120 – 125 ⁰С соответственно), прочности (7 – 14 и 20 – 23 МПа) и других свойствах. Кстати, значения Т_пл зависят от величины молекулярной массы полимера, степени кристалличности, метода определения. Для ПЭ, имеющего степень кристалличности 100 %, равновесная Т_пл может быть определена из известного термодинамического выражения Т_пл = Н /S.  Н = 276 – 284 Дж/г,  S = 0,7 Дж/г^.К. Отсюда Т_пл ~ 400 К = 121 - 132 ⁰С.

Электрические свойства полиэтилена достаточно высокие: диэлектрическая проницаемость ε при 10⁶ Гц порядка 2,3, tgδ = (2-5) ^. 10^-4, электрическая прочность при толщине 1 мм - 45 – 60 МВ/м.

Однако невысокая теплостойкость, ползучесть, недостаточно высокие прочность и износостойкость, растрескивание под нагрузкой, особенно в присутствии поверхностно-активных веществ и растворителей, вынудили искать пути улучшения свойств полиэтилена. На этом пути большое значение имеет радиационная модификация полиэтилена.

Действие ионизирующих излучений на полиолефины заключается в том, что поглощённая энергия приводит к возбуждёнию молекул, которые приобретают способность распадаться на свободные радикалы или к образованию ионизированных молекул, впоследствии распадающихся на ионы или радикалы. Результатом действия ионизирующих излучений на полиолефины является не только деструкция, но и образование пространственной сетки. В результате изменяются химические, структурные и физико-химические свойства полимера.

Одним из наиболее ценных свойств, приобретаемых полиэтиленом при облучении, является его формо-размероустойчивость при высоких температурах (до 300 ⁰С). Это связано с тем, что при поглощённых дозах облучения более 5 ^. 10⁶ рад наблюдается потеря полиэтиленом способности к вязкому течению. Вплоть до температуры разложения (около 400⁰С) облучённый полиэтилен, нагретый выше температуры плавления, находится в высокоэластическом (каучукоподобном) состоянии, сохраняя прочность при растяжении 15 – 20 кгс/см² (1,5 – 2 МПа).

Предел прочности при растяжении с увеличением поглощенной дозы до приблизительно 20 Мрад возрастает, причём с увеличением молекулярной массы полиэтилена эффект возрастает. Также и предел текучести при облучении возрастает тем быстрее, чем выше молекулярная масса (чем ниже индекс расплава).

Ценным качеством, приобретаемым полиэтиленом при облучении, является резкое уменьшение ползучести под нагрузкой (стойкость к крипу) и полное исчезновение хладотекучести. Облучение полиэтилена в сотни и тысячи раз повышает стойкость к растрескиванию под нагрузкой, в атмосферных условиях и при контакте с поверхностно-активными веществами (ПАВ).

Газопроницаемость полиэтилена, а также его теплопроводность, теплоёмкость и коэффициент линейного расширения при облучении уменьшаются. В то же время электрические характеристики практически сохраняются на уровне исходных значений.

Важным является резкое увеличение химической стойкости полиэтилена после облучения . Он становится устойчивым к воздействию кипящей «царской водки», расплавленного олова и т.д. Последнее позволяет облуживить и паять провода с полиэтиленовой изоляцией, не опасаясь плавления изоляции.

Интересным свойством облучённого полиэтилена является так называемый «эффект памяти». Если образец полиэтилена определённой формы и размера облучить, то он «запоминает» это состояние. В дальнейшем можно растянуть или иным образом деформировать этот образец до другого состояния, но при нагреве выше 130 – 150 ⁰С размеры и форма его восстановится. Повышение дозы излучения и температуры ускоряют восстановление исходной формы. Этот эффект широко используется в электро- и радиоэлектронной промышленности при монтажных работах для соединения, герметизации или изоляции посредством термоусаживаемых трубок и плёнок. Для этого это изделие, например, спаянные или скрученные провода, жгуты проводов, радиоэлементы, детали трансформаторов и т.п., помещают в трубку и нагревают в течение нескольких секунд при 130 – 150 ⁰С. В результате этого трубка усаживается в 2 – 4 раза и плотно охватывает помещённое в неё изделие. При этом полностью повторяется конфигурация находящихся в трубке деталей. Нагрев и усадка трубки может осуществляться любыми способами: пневматическими или инфракрасными подогревателями, газовыми горелками, в ваннах с теплоносителем – глицерином, синтетическими жидкостями или расплавами солей и т.п.

Длина трубок составляет от нескольких метров до нескольких десятков метров, они могут изготавливаться прозрачными или окрашенными в разные цвета.

Термоусаживаемые плёнки применяются для герметизации аппаратуры и комплектующих изделий, междуслойной изоляции обмоток трансформаторов, а также для изоляции проводов и кабелей. Паропроницаемость облучённых плёнок приблизительно в 20 раз ниже, чем исходной и составляет (1 – 1,2) ^. 10^-3 г/см² за 24 часа при 40 ⁰С. За счёт образования кислородсодержащих функциональных групп облучённые плёнки обладают достаточно высокой адгезионной активностью по отношению к полимерным клеям и типографским краскам.


2.1.2. Полипропилен (ПП) -[СН₂ – СН]_n-



СН₃

Если полиэтилен в силу простоты и регулярности строения макромолекул всегда кристаллизуется (если не предпринимается специальное «замораживание» расплава), то полипропилен, в зависимости от строения макромолекул, может обладать или не обладать способностью к кристаллизации. Полипропилен по своему строению может быть как стереорегулярным, так и нестереорегулярным – атактическим. Именно стереорегулярные изотактический и синдиотактический полипропилены обладают способностью кристаллизоваться. Степень кристалличности достигает 95%. Наибольшее значение имеет изотактический полипропилен. Его синтезируют с использованием стереоспецифического катализатора Циглера – Натта (Аl(С₂Н₅)₃ + ТiCl₃ ). Надо учитывать, что в процессе синтеза нельзя получить чисто изотактический полипропилен – обычно образуется так называемый стереоблоксополимер, т.е. блоксополимер, макромолекулы которого содержат изо-, синдио- и атактические блоки. В зависимости от соотношения блоков температура плавления может изменяться в довольно широком диапазоне. Вместе с тем установлено, что полностью кристаллический изотактический полипропилен имеет Т_пл = 176 ⁰С.

Релаксационные же переходы присущи как регулярным, так и не регулярным формам полипропилена. Стеклование аморфного полипропилена, по мнению большинства исследователей, происходит вблизи –5 ⁰С. В изотактическом полипропилене также часто наблюдается максимум потерь при температурах порядка –5 ⁰С. Регулируя надмолекулярную структуру полимера можно снизить температуру хрупкости ниже -200 ^оС.

Как видим, полипропилен имеет более широкий температурный диапазон эксплуатации, чем полиэтилен. Прочность ПП несколько выше, чем ПЭ, а удлинение при разрыве _р, тангенс угла диэлектрических потерь tg и диэлектрическая проницаемость  приблизительно одинаковы.

Полипропилен является конструкционным материалом с высокими диэлектрическими свойствами. Особенно после наполнения тальком или стекловолокном. Используется для изготовления различных деталей, каркасов, корпусов, панелей, труб и фитингов. ПП плёнка – прекрасный изолятор, используется в конденсаторостроении, в производстве плёночной тентовой ткани, шпагата, волокнистых материалов технического назначения. Полипропиленовые нити и волокна широко применяются в текстильной промышленности. Разработана микрохирургическая нить.

2.1.3. Полистирол (ПС)

Наиболее распространённый ПС получают радикальной полимеризацией стирола. Промышленность выпускает суспензионный, эмульсионный и блочный полистирол. ПС - жёсткий, оптически прозрачный аморфный термопласт с плотностью 1050 – 1080 кг/м³. ПС имеет Т_с = +100 ^оС и при обычных условиях находится в стеклообразном состоянии. Это обусловливает высокую температурную стабильность диэлектрических свойств. Основные характеристики ПС: теплостойкость (по Мартенсу) 75 – 80 ^оС; водопоглощение 0,03 %; холодостойкость -60 ^оС; ρ _v = 10¹³ – 10¹⁴ Ом · м; ε = 2,4; tgδ = (2 – 4) · 10^-4; Е_пр = 25 – 30 МВ/м. Из ПС изготавливают тонкие плёнки толщиной от 20 до 100 мкм и шириной от 10 до 300 мм, обладающие Е_пр = 80 – 100 МВ/м. ПС - высокочастотный диэлектрик, в виде плёнки используется в конденсаторостроении. Из ПС изготавливают различные детали, в том числе окрашенные светотехнические изделия, детские игрушки, бытовые изделия. Недостатком ПС является повышенная хрупкость. Для снижения хрупкости в него вводят добавки из мелких частиц каучука. Таким путём получают ударопрочный ПС, оптически непрозрачный, который применяют для изготовления различных, в том числе крупногабаритных изделий, например, корпусов телевизоров и других приборов.

Ещё более ударопрочен блоксополимер стирола с бутадиеном и акрилонитрилом (АВС-пластик). Этот полимер широко применяется в машиностроении, в частности, в автомобилестроении.

Используют также сополимеры стирола, например, с акрилатами – САМ. В этом случае получают оптически прозрачный легко перерабатываемый материал (легче, чем ПС).

Вспененный ПС используется как теплоизоляционный материал и как демпфирующий материал для упаковки различных приборов.

.

Фторопласты.

Фторопласты – группа материалов, получаемых полимеризацией фторсодержащих мономеров этиленового ряда (фторолефинов). Одним из важнейших полимеров этого ряда является политетрафторэтилен (ПТФЭ) - фторопласт – 4 [-CF₂-CF₂-]_n . В результате синтеза получают комкующийся рыхлый порошок белого цвета, который перерабатывают в заготовки и изделия спеканием при температуре 375 ^оС под давлением 30 – 35 МПа. Это вызвано тем, что ПТФЭ при нагревании выше Т_пл переходит в высокоэластическое состояние, а не в вязкотекучее. Время спекания составляет 20 мин на 1 мм толщины. После спекания проводится закалка быстрым погружением в холодную воду. Такая закалка несколько снижает степень кристалличности.

Степень кристалличности порошка ПТФЭ близка к 100%, после спекания кристалличность снижается до 85%. Т_пл = 327 ^оС, температура течения выше температуры разложения, которая составляет 415 ^оС. Температура стеклования аморфной части полимера находится около –120 ^оС, однако ПТФЭ не становится хрупким даже при температуре жидкого гелия (-269,3 ^оС). ПТФЭ обладает высокой плотностью – 2,1  2,3 т/м³.

ПТФЭ отличается абсолютной водостойкостью и чрезвычайно высокой стойкостью к воздействию кислот, щелочей, окислителей, растворителей и т.п. Он взаимодействует только с расплавленным натрием, элементарным фтором и трёхфтористым хлором, а растворяется только в высококипящих фторуглеродах при температуре несколько ниже, чем Т_пл. Высокая химическая стойкость ПТФЭ объясняется тем, что фтор имеет атомный радиус, соответствующий половине межатомного расстояния С – С связи. Благодаря этому обеспечивается экранирование С – С связи в полимере, а высокая энергия связи С – F определяет химическую инертность. Говорят, что фторполимеры имеют алмазное сердце (углеродную цепочку) и шкуру носорога (оболочку из атомов фтора).

ПТФЭ обладает низким коэффициентом трения, великолепными диэлектрическими свойствами (высокочастотный диэлектрик). Удельное сопротивление ρ _v ПТФЭ составляет 10¹⁵ – 10¹⁸ Ом · м; ε при частотах от 50 Гц до 10⁶ Гц = 1,9 – 2,2; tgδ в этом же диапазоне частот = 0,0002 – 0,00025; электрическая прочность при толщине 4 мм = 25 – 27 МВ/м, при толщине 5 – 20 мкм = 200 – 250 МВ/м. Недостатком ПТФЭ является значительная хладотекучесть под нагрузкой.

ПТФЭ перерабатывается главным образом резанием, даже плёнки получают срезанием широким резцом стружки с цилиндрической заготовки. Кроме того, его можно штамповать, сваривать, подвергать плунжерной экструзии и склеивать. Используется в ответственных деталях и изделиях в виде плёнок, трубок, втулок, подшипников скольжения, для изготовления электрической изоляции и конденсаторов, работающих при высоких и сверхвысоких частотах в широком диапазоне частот.

Рассмотренные здесь полиэтилен, полипропилен, полистирол и политетрафторэтилен являются основными неполярными диэлектриками. Как известно, полярность молекулы определяется присутствием в ней сильно электроотрицательных атомов и несимметричностью строения. Эти полимеры либо не содержат сильно электроотрицательных атомов, либо, как в случае с ПТФЭ, имеют симметричное строение.

Другие полимеры и сополимеры из фторсодержащих мономеров, сохраняя в основном высокую химическую стойкость ПТФЭ, приобретают способность расплавляться и растворяться. Это позволяет перерабатывать их в изделия методами литья под давлением, экструзией и др. Однако они являются полярными полимерами.

Фторопласт – 3 получают полимеризацией трифторхлорэтилена. Как и ПТФЭ, политрифторхлорэтилен [-CFCl – CF₂-]_n отличается высокой температурой размягчения, негорючестью, химической инертностью, ничтожным поглощением влаги, хорошими электрическими свойствами, стойкостью к низкой температуре. По сравнению с ПТФЭ он более твёрд и обладает большей механической прочностью. Т_пл фторопласта – 3 составляет 210 – 215 ^оС, Т_с = 50 ^оС. Рабочий диапазон температур от –195 ^оС до +170 ^оС. Плотность 2090 – 2160 кг/м³. Перерабатывается в изделия литьём под давлением, экструзией, прессованием.

Фторопласт – 3 – полярный диэлектрик, как электротехнический материал используется при низких частотах, применяется для изготовления плёнок, лент, трубок и различных изделий. Казалось бы, незначительное изменение в структуре – замена одного атома фтора на атом хлора, однако электрические свойства изменяются значительно: tgδ = 0,01; ε = 2,3 – 2,8, но удельное сопротивление практически не изменяется. Диапазон рабочих температур от -195 до +170 ^оС.

Фторопласт–1 получают полимеризацией винилфторида СН₂=СНF. Поливинилфторид имеет Т_пл = 196 ^оС, Т_с = 43 ^оС, Т_хр = -180 ^оС, плотность 1380 – 1400 кг/м³. Это полярный диэлектрик, перерабатываемый в изделия всеми известными для термопластов методами. Изготавливают плёнки, волокна, защитные покрытия, обладающие высокой химической стойкостью, хорошей адгезией, гибкостью, стойкостью к истиранию, погодостойкостью и широким интервалом рабочих температур.

Фторопласт–2 получают полимеризацией винилиденфторида СН₂=СF₂ . Плотность поливинилиденфторида 1700 – 1800 кг/м³, Т_пл = 176 ^оС, Т_с = -120 ^оС. Это хорошо экструдируемый термопласт, используется для изготовления плёнок, волокон, оболочек проводов, упаковки пищевых продуктов. Он растворим в полярных растворителях – диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диметилацетамиде, устойчив к действию УФ-лучей, обладает атмосферостойкостью. Фторопласт –2 обладает высокой полярностью ( = 12). В зависимости от условий формования плёнок фторопласт-2 может кристаллизоваться в трёх кристаллических модификациях. В одной из них ( - форма) углеродный скелет макромолекулы имеет форму плоского зигзага. Такая форма придают ориентированному полимеру сегнетоэлектрические свойства. После дополнительной поляризации такие плёнки обладают высокими пьезоэлектрическими и пироэлектрическими свойствами.

Фторсодержащие карбоцепные сополимеры довольно многочислены. Это и сополимеры тетрафторэтилена с винилиденфторидом (Ф-42), с гексафторпропиленом (Ф-4МБ), имеющим рабочий диапазон температур от –190 до +220 ^оС, с этиленом (Ф-40), сополимеры винилиденфторида и др. Сополимер винилиденфторида с этиленом (Tefzel) используется в качестве термостойкой изоляции проводов. Многие сополимеры обладают свойствами эластомеров.

Поливинилхлорид (ПВХ).

ПВХ является наиболее многотонажным представителем галоидзамещённых полиолефинов, получают его эмульсионной, суспензионной или блочной полимеризацией винилхлорида. Химическая формула [-CH₂-CH(Cl)-]_n. Теоретическое содержание Сl около 56%, поэтому ПВХ не воспламеняется и практически не горит. Степень кристалличности не высока – 10 – 35%. Т_с +82 ^оС, плотность 1380 – 1430 кг/м³. Это жёсткий, рогообразный материал. Для повышения эластичности в ПВХ вводят пластификаторы – жидкие низкомолекулярные вещества с низкой летучестью и высокой температурой кипения. Таким путём получают мягкий, хорошо экструдируемый материал (пластикат), который используют для изготовления изоляции проводов, искусственной кожи, труб и трубной арматуры, деталей машин, корпусов приборов, тары, плёнок, линолеума, различных погонажных строительных изделий. Волокна из ПВХ, хлорированного ПВХ и сополимеров на основе винилхлорида применяют в производстве фильтровальных тканей, спецодежды, занавесей. Сополимеры винилхлорида с винилацетатом и другими мономерами являются исходными продуктами для производства лаков и клеёв.

ПВХ – полярный диэлектрик. С ростом температуры значительно ( в 50 раз) растут диэлектрические потери. Максимум tg находится в области 150 ^оС. Из-за высокого tg он не применим в высокочастотных цепях и при Т  60 –70 ^оС. Присутствие пластификаторов ухудшает диэлектрические свойства ПВХ.

Полиамиды

Полиамиды – обширный класс полимеров, относящихся к гетероцепным полимерам, т.е. к полимерам, главные цепи которых содержат гетероатомы – кислород, азот, серу. Полиамиды содержат в составе цепи амидные группировки –С(О)NН-. Различают алифатические и ароматические полиамиды.

Алифатические полиамиды. Из большого класса алифатических полиамидов широкое применение нашли поликапроамид (полиамид-6, ПА-6, капрон) и полигексаметиленадипинамид (полиамид-66, ПА-66, анид, найлон 6,6). Комбинация из двух чисел (ПА-66) указывает на то, что полиамид получен из диамина и дикарбоновой кислоты. В данном случае ПА-66 получается поликонденсацией гексаметилендиамина NН₂(СН₂)₆NH₂ и адипиновой кислоты НООС(СН₂)₄СООН. Цифры указывают на количество атомов углерода в диамине и дикарбоновой кислоте.

ПА-6 получают полимеризацией капролактама – циклического соединения

n[HN-(CH₂)₅-С(О)]  [ -NH – (CH₂)₅-C(O)-]n

 

Полиамиды – механически прочные кристаллические полимеры, относящиеся к конструкционным термопластам. Используются для изготовления ударостойких деталей и изделий электротехнического назначения (разъёмы), работающих под постоянной механической нагрузкой, волокон различного назначения, плёнок, клеёв, лаков. Полиамиды имеют низкий коэффициент трения, ограниченно поглощают воду.

Чем больше метиленовых групп в составе дикарбоновой кислоты, тем ниже Т_пл, меньше водопоглощение, ниже твёрдость, меньше модуль упругости, выше хемостойкость, лучше электрические свойства. ε полиамидов = 3,6 – 4,0, tg = 0,02 – 0,032. Остальные характеристики - на уровне, характерном для полярных полимеров. Из полиамидов изготавливают различные электротехнические детали, в частности, их стеклонаполненного полиамида изготавливают корпуса микроразёмов для микроэлектроники.

Ароматические полиамиды являются кристаллизующимися полимерами – их Т_пл находятся в диапазоне 185 – 470⁰С. В этом классе практическое применение получили поли-м-фениленизофталамид (фенилон, номекс) и поли-п-фениленизофталамид (кевлар, тварон). Они устойчивы ко многим химическим реагентам, к ионизирующим излучениям. Расплавы этих полимеров имеют очень высокую вязкость ( 5  10³ Па^.с), что практически не допускает переработку литьём под давлением. Фасонные изделия – поршневые кольца, втулки, подшипники скольжения, уплотнители, муфты, скользящие контакты, части вентилей и т.п., изготовляют горячим прессованием. Очень большое значение в производстве композиционных материалов приобрели волокна из этих полимеров, формуемые из растворов. Они обладают очень высокими механическими свойствами: - прочность выше 4,2 ГПа, модуль упругости порядка 180 ГПа, а удельные значения, т.е. отнесённые к плотности, в 5 – 6 раз превосходят высокопрочные стали.

Полиэфиры. Различают простые и сложные полиэфиры. Простые полиэфиры содержат группировку –С-О-С-, а сложные – группировку –С(О)-О-. Из простых полиэфиров наибольшее практическое значение имеют полиформальдегид (полиоксиметилен) и пентапласт – поли-3,3-бис-(хлорметил)-оксациклобутан. Из сложных полиэфиров – полиэтилентерефталат (лавсан) и поликарбонаты.

Полиформальдегид (ПФО) [-CH₂-O-]_n получают полимеризацией формальдегида СН₂О или его тримера – триоксана. Известны также сополимеры формальдегида.

Пентапласт [-CH₂-C(CH₂Cl)₂-СН₂-O-]_n получают реакцией полимеризации 3,3-дихлорметилоксациклобутана – производного пентаэритрита С(СН₂ОН)₄.

Эти полимеры имеют близкие плотности (1400 кг/м³) и Т_пл = 180 ^оС. Механические и электрические свойства этих полимеров имеют различия, вызванные большей полярностью пентапласта. Прочность ПФА почти в 2 раза больше, а tg на порядок ниже (0,0004), чем пентапласта (0,016). Они характеризуются высоким сопротивлением усталостным нагрузкам, стойкостью к истиранию и действию низких (до –40 ^оС) температур. Легко перерабатываются литьём под давлением, экструзией, в том числе с раздувом, вакуум- и пневмоформованием, хорошо свариваются в токе горячего воздуха. Это конструкционные материалы, используемые в автомобилестроении, приборостроении, электронике и средствах связи. Из этих полимеров изготавливают втулки, зубчатые колёса, шестерни, рукоятки, корпуса приборов, детали переключателей, краны, масло- и бензопроводы. Они стойки к растворителям и нейтральным органическим соединениям. Горючи без остатка. По химической стойкости пентапласт превосходит поливинилхлорид, но уступает фторопласту-4. Пентапласт благодаря этому используется в виде футеровок или покрытий как коррозионностойкий материал для защиты химического оборудования.

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) [-(O)C-C₆H₄-C(O)-O-(CH₂)₂-O-]_n

получают поликонденсацией дикарбоновой терефталевой кислоты и этиленгликоля. Он может существовать как в аморфном, так и в высококристаллическом состоянии, при этом переходы проявляются исключительно чётко. ПЭТФ имеет плотность 1400 кг/м³, Т_пл= 265 ^оС, Т_с аморфного неориентированного полимера составляет 84 ^оС, кристаллического неориентированного = 100 ^оС, а кристаллического ориентированного = 125 ^оС.

ПЭТФ (лавсан) перерабатывается экструзией и литьём под давлением и используется для изготовления текстильных, кордных, хирургических нитей, конденсаторных плёнок, а также для изготовления различных литьевых изделий (ПЭТФ в смеси с полиэтиленом), для изготовления тонкостенных сосудов для пищевых продуктов.

Поликарбонаты (ПКБ) – разновидность полиэфиров, представляют собой сложные полиэфиры угольной кислоты. Общая формула [-OR-O-C(O)-]. Наибольшее распространение получил ПКБ «дифлон» – продукт поликонденсации дифенилолпропана НО-С₆Н₄-С(СН₃)₂-С₆Н₄-ОН и фосгена СОСl₂.



Плотность дифлона 1200 кг/см³, Т_пл = 220 – 230 ^оС, Т_с = 149 ^оС. Температурный интервал работоспособности от –100 до + 135 ^оС. Дифлон обладает высокой теплостойкостью, механической прочностью, высокой ударной вязкостью, влаго – и атмосферостойкостью, оптической прозрачностью. Диэлектрическая проницаемость ε = 2,96, tg = 0,01, электрическая прочность плёнок толщиной 2 мкм Е_пр = 360 МВ/м. Перерабатывают его литьём под давлением при 230 – 280 ^оС и удельном давлении 120 – 180 МПа, а также экструзией. Применяют дифлон для изготовления изделий электро- и радиотехнического назначения, приборостроения, оптических приборов (линзы, рефлекторы) и многих других отраслей. Так, плёночные конденсаторы из дифлона по температурной стабильности ёмкости лучше, чем полистирольные, превосходят их по нагревостойкости. Удаётся изготавливать конденсаторы низкого напряжения с удельной ёмкостью до 2 Ф/м³. Поликарбонат в смеси с полибутилентерефталатом используется для изготовления бамперов автомобилей.

Полиуретаны (ПУ).

Полиуретаны получают методом ступенчатой полимеризации ди- или полиизоцианатов с соединениями, содержащими 2 или более гидроксильных групп. Они содержат группу O

׀׀

- NH – C - O-

В зависимости от природы сомономеров ПУ могут быть термопластичными или термореактивными, могут быть кристаллическими (Т_пл = 176 – 180 ^оС) или аморфными, пластиками или эластомерами. Линейные ПУ на основе низкомолекулярных гликолей являются волокнообразующими. Из ПУ изготавливают клеи, лаки различного назначения, в том числе и для эмалирования проводов. ПУ эластомеры отличаются высокой стойкостью к истиранию, что важно при эксплуатации таких изделий как шины, конвейерные ленты и т.п. ПУ компаунды используют для бескорпусной герметизации микросхем. Литьевые изделия из ПУ могут эксплуатироваться в диапазоне температур от –60 до +100 ^оС. Основное применение ПУ находят в производстве газонаполненных пластмасс (поролон).


Полиимиды (ПИ).

Полиимиды синтезируют методами поликонденсации. Они являются представителями нового типа полимеров – термостойких. Макромолекулы этих полимеров обычно содержат гетероциклы, то есть циклические структуры, включающие атомы N, O, S. В полиамидах межзвенная связь содержит группировку C=O -N Ar-

где Аr – одно или

C=O

несколько бензольных колец. Имидная группировка придаёт макромолекуле большую жёсткость.

Полиимиды неплавки, нерастворимы в органических соединениях, стойки к кислотам и несколько хуже к щелочам, обладают высокой радиационной стойкостью. Применяют ПИ для корпусной изоляции электродвигателей, для специальных конденсаторов, работающих при температурах от –80 до 200 ^оС, в производстве многослойных микросхем с пересечениями в качестве изолирующего слоя, для шлейфов межячеечной коммутации в блоках микроэлектронной аппаратуры и др. Выпускается в основном в виде плёнок как в чистом виде, так и дублированными с фторсодержащими термопластами (Ф4МБ) или лавсаном. Такие плёнки можно сваривать при  400 ^оС.

Электрические свойства ПИ очень слабо изменяются при нагревании вплоть до 200 ^оС. Так, ε при 25 ^оС и частоте 1 кГц составляет 3,5 – 4, а при 200 ^оС = 2, tg соответственно равен 0,003 и 0,002, ρ_v = 10¹⁶ и 10¹², Е_пр = 280 и 220 МВ/м.

. Эфиры целлюлозы (этролы, целлулоид).

Эти полимеры – старейшие пластические массы, относятся к искусственным, т.е. полученным модификацией природного полимера – целлюлозы. Повторяющееся звено целлюлозы [-C₆H₇O₂(OH)₃-]_n содержит 3 гидроксильные группы. По гидроксильным группам можно проводить реакцию этерификации, приводящую к образованию сложных эфиров целлюлозы, или реакцию алкилирования с одно- и многоатомными спиртами, приводящую к образованию простых эфиров целлюлозы.

Азотнокислые эфиры целлюлозы (нитраты целлюлозы) были получены ещё в 1832 г. путём обработки концентрированной HNO₃ хлопка, древесины, бумаги, а в 1845 г. была применена обработка целлюлозы нитрующими смесями (НNO₃ + H₂SO₄). В зависимости от степени этерификации нитраты целлюлозы могут использоваться в качестве бездымного пороха (наибольшая степень этерификации), плёнок, лаков, пластических масс – целлулоида (наименьшая степень этерификации).

Уксуснокислые эфиры целлюлозы (ацетаты целлюлозы) в отличие от нитратов целлюлозы негорючи, имеют повышенную светостойкость. Используются для получения волокон, плёнок, лаков, пластических масс. Триацетат целлюлозы используют для изготовления электроизоляционных плёнок, для изоляции пазовых частей обмоток электрических машин и аппаратов, пластифицированная плёнка используется для изоляции проводов.

Простые эфиры целлюлозы, в первую очередь эфиры, содержащие метильный, этильный или бензильный радикал, устойчивы к действию химических реагентов, мало горючи, светостойки, морозостойки, растворимы в доступных растворителях. Применяются для изготовления лаков, электроизоляционных материалов и плёнок. Некоторые эфиры (метил- и этилцеллюлоза определённой степени замещения, а также карбоксиметилцеллюлоза ) применяются в текстильной промышленности в качестве загусток для печатных красок, присадок при бурении нефтяных скважин и др.

Этролы приятны на ощупь, поэтому их используют для изготовления автомобильных штурвалов, ручек радиоприёмников и других приборов, оправ очков. Формуются они достаточно легко, как обычные термопласты. Они ударопрочны, являются довольно хорошими диэлектриками.


. Кремнийорганические полимеры.

Кремнийорганические полимеры, иначе – полиорганосилоксаны (силиконы), состоят из макромолекул, основная цепь которых состоит из чередующихся атомов Si и О с различными обрамляющими группами или органическими радикалами у атома кремния. Это направление в полимерной науке возникло благодаря работам академика Кузьмы Андриановича Андрианова (1937 г.).

Синтез кремнийорганических полимеров включает ряд процессов - конденсацию, поликонденсацию, каталитическую полимеризацию. В зависимости от условий реакции и функциональности мономеров образуются линейные, циклолинейные, разветвлённые, лестничные или сетчатые полимеры.

Области применения полиорганосилоксанов необычайно обширны. Они используются в качестве гидрофобизирующих жидкостей, демпфирующих жидкостей, защитно-декоративных составов, отбеливающих и полирующих составов, антикоррозионных покрытий, пеногасителей, жидкостей для вакуумных систем, теплоносителей и охлаждающих жидкостей, отвердителей некоторых видов полимеров, антиадгезионных составов, клеевых композиций, эластомеров и резин, герметиков и компаундов, пластических масс, электроизоляционных материалов, в медицине, фармацевтике и косметике.

Такой широкий спектр областей применения силиконов объясняется их свойствами. Силиконы благодаря высокой энергии связи Si – O (432 кДж/моль) обладают высокой тепло- и термостойкостью (порядка 300 ^оС). Силиконы разветвлённой, лестничной и спироциклической структуры, как правило, хорошо растворимы в органических растворителях, поэтому они используются для изготовления лаков, в частности, электротехнического назначения, - они обладают высокой искро- и дугосойкостью. Продуктами разложения лаковых покрытий является полимер (SiO₂)_n, полностью сохраняющий диэлектрические свойства.

Важной областью применения полиорганосилоксанов являются композиционные материалы, особенно слоистые пластики. Для этих целей используют термореактивные виды силиконов.

Вопросы для самопроверки.

1. По какому признаку полимеры относят к полиолефинам? Является ли полистирол полиолефином?
   
2. Какие полимеры называются карбоцепными? Относится ли к карбоцепным полимерам полиэтилентерефталат?
   
3. Какая химическая структура полимера определяет его полярность? Являются ли полярными поливинилиденфторид и политетрафторэтилен?
   
4. Объясните различия между простыми и сложными полиэфирами. Являются ли полиорганосилоксаны полиэфирами?
   
5. Какие полимеры называют гетероцепными? Являются ли целлюлоза и её эфиры гетероцепными полимерами?
   
6. Объясните, в чём причина отличия свойств полиамидов от полиимидов.