Учебное пособие к дисциплине для студентов заочной формы обучения по специальности 140211 «Электроснабжение»

Вид материала

Учебное пособие

Содержание Величина константы диссоциации зависит от природы электролита, растворителя и температуры, но не зависит от концентрации раствор Равновесие в водных растворах слабых электролитов Гетерогенные ионные равновесия. Свойства амфотерных электролитов. Реакции ионного обмена ПРИМЕР 7. Реакция нейтрализации ПРИМЕР 9. Растворение малорастворимого электролита. Степень окисления Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. Направление реакций окисления-восстановления. Электролиз растворов.

Подобный материал:

• Учебное пособие к дисциплине для студентов заочной формы обучения по специальности, 1856.64kb.
• Методические указания к дисциплине и задания к контрольной работе для студентов заочной, 126.92kb.
• Методические указания к дисциплине и темы рефератов для студентов заочной формы обучения, 102.72kb.
• Учебное пособие для студентов заочной формы обучения Санкт-Петербург, 1247.83kb.
• Методические указания к итоговому междисциплинарному экзамену по специальности «электроснабжение», 382.82kb.
• Н. Н. Кувшинова экология учебное пособие, 1072.88kb.
• Учебное пособие для самостоятельной работы студентов специальности 040600 «Сестринское, 1354.95kb.
• Методические указания: краткий курс лекций для студентов заочной формы обучения Санкт-Петербург, 1540.61kb.
• Учебное пособие Для студентов всех специальностей Москва 1999, 1603.73kb.
• Учебное пособие для студентов специальности «Экономика и управление на предприятии», 1271.5kb.

[1] Раздел 3, глава 6,

[2] Раздел 7

[3] Раздел 4

Основные понятия.

Системы, состоящие из двух и более фаз, называются дисперсными системами. В обычной жизни мы сталкиваемся с веществами в трёх агрегатных состояниях – твёрдом, жидком и газообразном. Для бинарных систем (т.е. состоящих из веществ в двух агрегатных состояниях ) можно представить 9 дисперсных систем. В дисперсных системах различают дисперсионную среду – непрерывная фаза и дисперсную фазу.

Дисперсионная среда	Дисперсная фаза	Пример
Твёрдая	Твёрдая	Композиционные материалы, стеклотекстолит
Твёрдая	Жидкая	Твёрдые эмульсии, сливочное масло.
Твёрдая	Газообразная	Твёрдые пены – пемза, пенопласты.
Жидкая	Твёрдая	Суспензии (взвесь глины в воде)
Жидкая	Жидкая	Эмульсии (молоко)
Жидкая	Газообразная	Пены
Газообразная	Твёрдая	Дымы
Газообразная	Жидкая	Туманы
Газообразная	Газообразная	Система однофазная, степень диспергирования - до уровня молекул

Однофазные системы из нескольких компонентов называются растворами. В них некоторые или все компоненты диспергированы до уровня атомов, ионов или молекул, которые в среднем равномерно распределены во всём объёме раствора. Атомное диспергирование наблюдается в металлических (и не только металлических) сплавах с так называемой структурой твёрдых растворов. В них атомы компонентов статистически расположены в узлах общей кристаллической решётки.

Примером молекулярных растворов могут служить растворы спирта в воде, сахара в чае и т.д.

Системы, в которых наблюдается ионное диспергирование хотя бы одного компонента,) являются проводниками электрического тока.

Вещества, которые в растворе или в расплавленном состоянии проводят электрический ток, называют электролитами. Электрическая проводимость возникает вследствие процесса электролитической диссоциации - распада вещества на положительно заряженные ионы ( катионы ) и отрицательно заряженные ионы ( анионы ). Процесс диссоциации выражается химическим уравнением ( в общем виде ):

Kat_nAn_m  n Kat^m+ + m An^n- ( * )

Возникающее ионное равновесие характеризуется константой равновесия, которая носит название константа диссоциации:

Kat^m+ⁿ An^n-

Кд = ———— , ( 1 )

Kat_nAn_m]

где Kat^m+, An^n-, Kat_nAn_m - равновесные концентрации катионов, анионов и недиссоциированных частиц соответственно.

Величина константы диссоциации зависит от природы электролита, растворителя и температуры, но не зависит от концентрации раствора.

Для сильных электролитов Кд  1, т.е. в разбавленных растворах они диссоциированы практически полностью ( соединения ионного типа в растворе существуют только в виде ионов ). Слабые электролиты диссоциированы в растворе лишь частично и характеризуются значениями константы диссоциации Кд  1.

Примеры сильных и слабых электролитов приведены в приложении 1. Константы диссоциации электролитов приводятся в термодинамических таблицах

( см. приложение 2 ).

Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато, каждая из равновесных ступеней характеризуется своей константой диссоциации.

ПРИМЕР 1.

Диссоциация ортофосфорной кислоты:

H₃PO₄  H⁺ + H₂PO₄^- K₁ = Н⁺ H₂PO₄^-  H₃PO₄

H₂PO₄^-  H⁺ + HPO₄^2- K₂ = Н⁺ HPO₄^2-  H₂PO₄^-

HPO₄^2-  H⁺ + PO₄^3- K₃ = Н⁺ PO₄^3-  HPO₄^2-

суммарное уравнение процесса:

H₃PO₄  3 H⁺ + PO₄^3- Kд = К₁ К₂ К₃ = Н⁺³ PO₄^3-  H₃PO₄


Равновесие в водных растворах слабых электролитов.

Вода, являясь наиболее важным с практической точки зрения растворителем, сама представляет собой слабый электролит, диссоциирующий на ионы в соответствии с уравнением:

2 Н₂О  Н₃О⁺ + ОН^-

или упрощенно: Н₂О  Н⁺ + ОН^-.

Константа диссоциации воды: Кд = Н⁺ ОН^-  Н₂О = 1,8 10^-16 (при 22 С), в чистой воде и разбавленных водных растворах концентрацию недиссоциированных молекул принимают за постоянную величину: Н₂О = m/MV = 1000/18 = 55.5 моль/л. Тогда Кд Н₂О = Кв = Н+ ОН- = 10^-14 ( 2 )

Выражение ( 2 ) называется ионным произведением воды и показывает, что

в разбавленных водных растворах произведение равновесных концентраций ионов водорода и гидроксила при данной температуре есть величина постоянная. Концентрацию ионов водорода в растворе часто выражают водородным показателем: рН = - lg H⁺ (3)

Реже пользуются величиной гидроксильного показателя: рОН = - lg ОH^-, т.к. в соответствии с уравнением ( 2 ) эти функции взаимосвязаны: рН + рОН = 14.

Таким образом, для водных растворов всегда выполняются соотношения:

в нейтральной среде Н⁺ = ОН^- = 10^-7 моль/л, рН = рОН = 7,

в кислой среде Н⁺  10^-7 моль/л, ОН^-  10^-7 моль/л, рН  7, рОН  7,

в щелочной среде Н⁺ 10^-7 моль/л, ОН^-  10^-7 моль/л, рН  7, рОН  7.


Значение рН растворов и, соответственно, характер среды определяют с помощью специальных приборов - рН-метров или ( более грубо ) с помощью цветных индикаторов. Кислотно – основными индикаторами могут служить некоторые органические соединения, которые при определенном значении рН (в узком интервале значений рН) резко изменяют свою окраску ( см. приложение 3 ).

Равновесие в растворах слабых электролитов иногда характеризуют величиной степени диссоциации (  ) - отношением числа диссоциированных молекул к общему числу растворенных молекул.

Степень диссоциации и константа диссоциации связаны соотношением:

Кд = ²С/(1-), ( 4 )

где С - молярная концентрация раствора.

Равновесие в растворах слабых электролитов, как и для любой другой обратимой реакции, подчиняется принципу Ле Шателье, а именно:

при уменьшении концентрации ионов в растворе ( например, путем их связывания в слабый электролит ) равновесие смещается вправо, т.е. степень диссоциации увеличивается;

при увеличении концентрации ионов ( например, путем добавления в систему сильного электролита, содержащего одноименные ионы ) равновесие смещается влево, т.е. степень диссоциации уменьшается.

ПРИМЕР 2.

А). Вычислите рН и степень диссоциации децимолярного ( Ск = 0,1 моль/л ) раствора уксусной кислоты.

Константа диссоциации уксусной кислоты СН₃СООН  СН₃СОО^- + Н⁺

определяется уравнением Кд = СН₃СОО^- Н⁺  СН₃СООН = 1,75 10^-5. Из уравнения реакции видно, что СН₃СОО^- = Н⁺, а т.к. Ск  СН₃СОО^- то СН₃СООН = Ск - СН₃СОО^-  Ск.

Тогда Кд = Н⁺²/Ск, откуда: Н⁺ = (Кд Ск)^1/2, из уравнения(3): рН = - 1/2 lg (Кд Ск), степень диссоциации по определению равна  = Н⁺/Ск:

Для условий задачи получаем: Н⁺ = 1.3 10^-3 моль/л, рН  2.9,   1.3 10^-2 ( 1.3 % ).

Б). Вычислите рН и степень диссоциации децимолярного ( Ск = 0,1 моль/л ) раствора уксусной кислоты после добавления в него ацетата натрия в концентрации Сс = 0,1 моль/л.

В данном случае СН₃СООН  Ск , СН₃СОО^- = Сс, тогда из выражения для Кд (см п.А) получаем: Н⁺ = Кд Ск/Сс = 1.75 10^-5, рН  4.8,   1.75 10^-4 (0.017 %).

Сравнение результатов, полученных в пп. А) и В), подтверждает вывод, следующий из принципа Ле Шателье, а именно: введение в раствор слабого электролита одноименных ионов уменьшает степень его диссоциации.

Гетерогенные ионные равновесия.

Многие малорастворимые электролиты в растворе полностью диссоциированы на ионы, и в их насыщенном растворе устанавливается гетерогенное равновесие:

Kat_nAn_m  n Kat^m+ + m An^n-

(тв) (р-р) (р-р)

Константа равновесия этого процесса выражается уравнением

Кс = Kat^m+ⁿ An^n-^m ( 5 )

и называется произведением растворимости . Таким образом в насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение равновесных концентраций составляющих его ионов в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам есть величина постоянная ( при данной температуре ).

Качественно оценить растворимость электролита можно по таблице растворимости (см. приложение 4 ), значения произведений растворимости приводятся в термодинамических таблицах (см. приложение 2 ). Зная величину произведения растворимости, можно вычислить концентрации ионов в насыщенном растворе, т.е. определить растворимость вещества.

ПРИМЕР 3.

Равновесие в растворе роданида серебра выражается уравнением: AgCNS(тв)  Ag⁺(р-р) + CNS^-(р-р)

Произведение растворимости равно: К_AgCNS = Ag⁺ CNS^- = 1.16 10^-12 .

Согласно уравнения реакции Ag⁺ = CNS^- = К_AgCNS = 1.08 10^-6 моль/л.

Растворимость AgCNS равна L = Ag⁺ М_AgCNS = 1.08 10^-6 (моль/л)* 1.66 10⁵(мг/моль) = 0,18 мг/л.

Смещение гетерогенного равновесия подчиняется принципу Ле Шателье:

при увеличении концентрации ионов в растворе ( путем добавления вещества, содержащего одноименные ионы ) равновесие смещается влево, т.е. в сторону образования осадка;

при связывании ионов равновесие смещается вправо, т.е. в сторону растворения осадка.

Таким образом, для раствора произвольного начального состава:

соотношение Kat^m+ⁿ An^n-^m  Кс является условием образования осадка;

соотношение Kat^m+ⁿ An^n-^m  Кс является условием растворения осадка.


ПРИМЕР 4.

При каком значении рН выпадает осадок Fe(OH)₂ из децимолярного (Сс=0.1 моль/л) раствора FeCl_2.

Равновесие между осадком Fe(OH)₂ и ионами в растворе выражается уравнением :

Fe(OH)₂  Fe²⁺ + 2 ОН^-, табличное значение произведения растворимости

Кс = 1.4 10^-15.

Условие образования осадка: Fe²⁺ ОН-²  Кс, откуда ОН^-²  Кс/Fe²⁺. Т.к. FeCl₂ - хорошо растворимый сильный электролит, Fe²⁺ = Сс, то ОН^-  ( Кс/Сс )^1/2 = 1.26 10^-7. Используя соотношения (2),(3) на стр.1, получаем, что осаждение возможно при Н⁺  10^-14/ОН^- = 7,9 10^-8, т.е. при рН  7.1.


Равновесие в растворах комплексных соединений.

Комплексными ( координационными ) соединениями называются соединения, в которых превышена формальная валентность ( степень окисления ) центрального атома.

В молекулу комплексного соединения входит центральный атом ( ион ) - комплексообразователь; частицы ( ионы или молекулы ), непосредственно связанные с центральным атомом ( обычно ковалентными связями по донорно-акцепторному механизму ), называются лигандами. Центральный атом и лиганды составляют внутреннюю сферу комплекса. Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, составляют внешнюю сферу комплексного соединения. Число лигандов в комплексе называется координационным числом. Оно всегда больше стехиометрической валентности ( степени окисления ) центрального атома. Внутренняя сфера выделяется квадратными скобками.


ПРИМЕР 5.

Na Al(OH)₄

комплексообразователь ( центральный атом ) Аl , лиганды – ОН, Na - внешняя сфера, [Al(OH)₄] - внутренняя сфера, 4 - координационное число (КЧ)

Большинство комплексных соединений - сильные электролиты и диссоциированы в растворе полностью: NaAl(OH)₄  Na⁺ + Al(OH)₄^-

Комплексные ионы ( внутренняя сфера ) - слабые электролиты и диссоциируют частично:

Al(OH)₄^-  Al³⁺ + 4 OH^-

Константа диссоциации комплексного иона К_н = Al³⁺ OH^-⁴/Al(OH)₄^-  называется константой нестойкости комплекса ( см. приложение 2 ).


Свойства амфотерных электролитов.

Электролиты, способные к диссоциации как по кислотному, так и по основному механизму, называются амфотерными ( амфолитами ):

H⁺ + KatO^-  KatOH  Kat⁺ + OH<sup>-

кислота основание</sup>

Устанавливающееся сложное равновесие может быть смещено согласно общим правилам смещения ионных равновесий, а именно : вправо (по основному механизму) путем связывания ионов гидроксила, влево (по кислотному механизму) путем связывания ионов водорода. В связи с этим амфолиты могут вступать в реакцию как с кислотами, так и с основаниями.

К амфотерным относятся гидроксиды бериллия, цинка, алюминия, хрома (III), олова (II), свинца(II), титана (IV) и некоторые другие.

ПРИМЕР 6.

В растворе амфотерного гидроксида хрома устанавливается гетерогенное равновесие:


Cr³⁺ + 3 OH^- + 3 H₂O  Cr(OH)₃ + 3 H₂O  Cr(OH)₆^3- + 3H<sup>+

основание кислота</sup>

Смещение равновесия при взаимодействии с кислотой ( влево ):

Cr(OH)₃ + 3 H⁺ = Cr³⁺ + 3H₂O связывание ионов H⁺,


смещение равновесия при взаимодействии с основанием ( вправо )

Cr(OH)₃ + 3 OH^- = Cr(OH)₆^3- связывание ионов ОH^-.


Реакции ионного обмена - реакции связывания ионов, которое происходит при образовании слабого или малорастворимого электролита. Реакции ионного обмена подчиняются всем закономерностям химической термодинамики, т.е. они протекают самопроизвольно в сторону уменьшения энергии Гиббса системы ( G  0 ) до достижения состояния равновесия (G  0 ).

Количественной мерой степени протекания реакции "слева направо" является константа равновесия, вычисляемая по общим правилам. Если Кс  1, равновесие смещено в сторону протекания прямой реакции, при Кс  1 - в сторону обратной реакции.

Константа равновесия Кс рассчитывается через константы диссоциации слабых электролитов в общем случае по формуле: Кс=К_исх/К_прод, (1)

где К_исх – константа диссоциации слабого электролита, вступающего в реакцию, К_прод – константа диссоциации слабого электролита, получающегося в результате реакции.

Таким образом, реакции ионного обмена можно свести к двум взаимосвязанным процессам : диссоциации электролитов, вступающих в реакцию, и связывании ионов с образованием продуктов.

Общим выводом является то, что реакции ионного обмена протекают в направлении наиболее прочного связывания ионов, т.е. в направлении образования соединения с наименьшим значением константы диссоциации.

Для правильного отражения процессов при реакции ионного обмена уравнения записывают в ионно-молекулярной форме. При этом исходят из реального состояния каждого вещества в системе: сильные электролиты записывают в виде ионов, слабые и малорастворимые электролиты - в молекулярной форме.


ПРИМЕР 7. Реакция нейтрализации - реакция между кислотой и основанием с образованием соли и воды: CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O

ионно-молекулярное уравнение: CH₃COOH + OH^- = CH₃COO^- + H₂O

Расчет константы равновесия реакции:

Кс =  CH₃COO^-  H₂O  /  CH₃COOH   OH^- = Кд/Кв = 1.75 10^-5/10 ^-14 = 1.75 10⁹  1, равновесие смещено вправо – идет прямая реакция.

ПРИМЕР 8. Гидролиз солей: взаимодействие соли с водой - реакция, обратная реакции нейтрализации.

А). соли сильной кислоты и сильного основания гидролизу не подвергаются, т.к. в реакции не образуется слабого электролита. Среда в растворе таких солей нейтральная, рН = 7.

Б). соли сильной кислоты и слабого основания ( гидролиз по катиону ):

NH₄Cl + H₂O  NH₄OH + HCl

ионно-молекулярное уравнение: NH⁺ + H₂O  NH₄OH + H⁺

Константа равновесия реакции ( константа гидролиза ):

Кг = Кв/К _{NH OH} = 10 ^-14/1.8 10^-5 = 5.6 10^-10

Константа гидролиза Кс  1, т.о. равновесие в данной реакции смещено влево, однако возникающий избыток ионов Н⁺ приводит к изменению характера среды. Расчет рН : Н⁺ = ( Сс К _{NH OH} )^1/2 . Так, если концентрация раствора NH₄Cl равна Сс = 0.3 моль/л , получим: Н⁺ = 1.3 10-5 моль/л,

рН = 4.9  7, т.о. возникает кислая среда.

Для растворов солей сильной кислоты и слабого многокислотного основания гидролиз протекает преимущественно по первой ступени с образованием основной соли:

CuCl₂ + H₂O  CuOHCl + HCl

ионно-молекулярное уравнение: Cu²⁺ + H₂O  CuOH⁺ + H⁺

В). соли слабой кислоты и сильного основания ( гидролиз по аниону ):

Na₂S + H₂O  NaHS + NaOH

ионно-молекулярное уравнение: S^2- + H₂O  HS^- + OH^-

Константа гидролиза Кг = Кв/К_HS = 10^-14/1.2 10^-14 = 0.83. Избыток ионов OH^- приводит к изменению характера среды. Расчет аналогичен предыдущему примеру: ОН^- = ( Сс К _HS )^1/2, Н⁺ = 10^-14/ОН^-.


Так, при концентрации соли Сс = 0.01 моль/л: Н⁺ = 1.1 10^-11, рН  11  7, т.о. образуется щелочная среда.

Соли многоосновных слабых кислот гидролизуются преимущественно по первой ступени с образованием кислых солей.

Г) соли слабой кислоты и слабого основания ( гидролиз по аниону и по катиону ):

CH₃COONH₄ + H₂O  CH₃COOH + NH₄OH

ионно-молекулярное уравнение: CH₃COO^- + NH₄⁺ + H₂O  CH₃COOH + NH₄OH

Константа гидролиза рассчитывается по уравнению: Кг = Кв/Кк Ко. В данном случае равновесие реакции как правило сильно смещено вправо, a характер среды определяется относительной силой кислоты и основания. Во многих случаях гидролиз протекает необратимо, и такие соли в растворе существовать не могут: Al₂(CO₃)₃ + 6 H₂O = 2 Al(OH)₃ + H₂CO₃

ПРИМЕР 9. Растворение малорастворимого электролита.

CaCO₃ + 2 HCl = CaCl₂ + H₂CO₃

ионно-молекулярное уравнение: CaCO₃ + 2 H⁺ = Ca²⁺ + H₂CO₃

Константа равновесия:

Кс =  Ca²⁺  H₂CO₃ / H⁺² = К_CaCO /К_{H CO} = 3.7 10^-9 / 2.1 10^-17 = 1.7 10⁸  1, равновесие смещено вправо – идет процесс растворения.

ПРИМЕР 10. Образование комплексного соединения.

Al(OH)₃(тв) + NaOH = NaAl(OH)₄(р-р)

ионно – молекулярное уравнение: Al(OH)₃ + OH^- = Al(OH)₄^-, т.о. идет растворение осадка гидроксида алюминия. Константа равновесия Кс = К _Al(OH) /К_{Al(OH) } .

Разрушению гидроксо-комплекса в кислой среде соответствует ионно-молекулярное уравнение:

Al(OH)₄^- + 4Н⁺ = Al(OH)₃ + 4Н₂О.


Вопросы для самопроверки.

1. Какие дисперсные системы Вам известны?
   
2. Чем отличаются молекулярные растворы от растворов электролитов?
   
3. Напишите выражение константы диссоциации угольной кислоты Н₂СО_3.
   
4. Что такое ионное произведение воды?
   
5. Что показывает водородный показатель рН?
   
6. Что такое «степень диссоциации? Как связаны между собой константа диссоциации и степень диссоциации?
   
7. Применим ли принцип Ле-Шателье к растворам электролитов? Ответ обоснуйте.
   
8. Можно ли утверждать, что константа диссоциации слабого электролита и его произведение растворимости тождественны?
   
9. Что такое комплексные соединения? Каково их строениие?
   
10. Что такое «амфотерные электролиты»? Приведите примеры.
    
11. В каком случае реакции ионного обмена могут протекать слева направо?
    

Тема 4. Окислительно-восстановительные и электрохимические процессы. Электродные потенциалы. Кинетика электродных процессов. Гальванические элементы, химические источники тока. Электролиз. Коррозия металлов. Виды коррозии. Методы защиты от коррозии.

[1] Раздел 3, главы 7 и 8

[2] Разделы 8 и 9

[3] Разделы 6 и 7


Реакции, связанные с изменением степени окисления атомов в молекулах реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными.

Степень окисления - условный электрический заряд атома в химическом соединении (вычисленный в предположении, что все электроны, участвующие в образовании химической связи, полностью смещены к более электроотрицательному атому).

Для определения степени окисления атомов в химическом соединении используют следующие правила:

1. степень окисления атомов в простых веществах (напр.: Na , Cl₂, O₃ ) равна нулю;
   
2. степень окисления одноатомного иона (напр.: Na⁺, Cl^-, Zn²⁺, Al³⁺) равна его заряду;
   
3. степень окисления металлов всегда положительна;
   
4. характерные степени окисления в соединениях проявляют следующие элементы:
   

- щелочные металлы ( +1 ),

- щелочноземельные металлы ( +2 ),

- бор, алюминий ( +3 ), кроме боридов металлов

- фтор ( -1 ), самый электроотрицательный элемент

- водород ( +1 ), кроме гидридов металлов

- кислород ( -2 ), кроме пероксидов, надпероксидов, озонидов и соединений с фтором;

5. сумма зарядов ( степеней окисления ) всех атомов в молекуле равна нулю ( условие электронейтральности ).
   

ПРИМЕР 1.

Определить степени окисления атомов в бихромате калия K₂Cr₂O₇

Степень окисления щелочного металла калия ( +1 ), степень окисления кислорода

(-2), степень окисления хрома обозначим Х. Составляем уравнение электронейтральности: 2 (+1) + 2 Х+7 (-2) = 0.

Решаем уравнение относительно Х : получаем степень окисления хрома ( +6 ).


Процесс повышения степени окисления - отдачи электронов - называется окислением. Процесс понижения степени окисления - присоединение электронов - называется восстановлением.

Вещества, атомы которых окисляются (отдают электроны), называются восстановителями, вещества, присоединяющие электроны - окислителями.

Окислителем может быть вещество, атомы которого способны понижать степень окисления (принимать электроны), поэтому типичными окислителями являются вещества, содержащие атомы в наивысшей степени окисления. Типичными восстановителями являются вещества, содержащие атомы в низшей степени окисления. Вещества с атомами в одной из промежуточных степеней окисления для данного элемента могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.


ПРИМЕР 2.

H₂SO₄ - максимальная степень окисления серы (+6): только окислитель.

H₂S - минимальная степень окисления серы (-2): только восстановитель.

H₂SО₃ - промежуточная степень окисления серы (+4): и окислитель и восстановитель.


Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.

Для окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных растворах, используют метод ионно-электронных уравнений ( рассмотрим на примере реакции бихромата калия с нитритом натрия в кислой среде ).

Метод ионно-электронных уравнений включает следующий порядок составления уравнений:

1) записываем схему реакции в молекулярной форме:

K₂Cr₂O₇ + NaNO₂ + H₂SO₄  Cr₂(SO₄)₃ + NaNO₃ + K₂SO₄ + H₂O

2) составляем схему реакции в ионно-молекулярной форме по общим правилам

( сильные электролиты записываем в виде ионов, слабые электролиты, газы и осадки - в виде молекул ):

2K⁺ + Cr₂O₇^2- + Na⁺ + NO₂^- + 2H⁺ + SO₄^2-  2Cr³⁺ + 3SO₄^2- + Na⁺ + NO₃^- + 2K⁺ + SO₄^2- + H₂O

3) определяем элементы, изменяющие степени окисления, из ионно-молекулярной схемы реакции выписываем частицы (выделены), содержащие атомы этих элементов

(т.е. окислитель и восстановитель) и составляем схемы отдельно процессов окисления и восстановления:

Cr₂O₇^2-  2 Cr³⁺

NO₂^-  NO₃^-

4) составляем уравнения отдельно процессов окисления и восстановления, пользуясь следующими правилами:

для реакции в кислой среде: в ту часть уравнения, которая содержит меньшее число атомов кислорода, прибавляем эквивалентное число молекул воды, в противоположную часть - удвоенное количество ионов Н⁺;

для реакции в щелочной ( и нейтральной ) среде: в ту часть уравнения, которая содержит меньше атомов кислорода, прибавляем ионы ОН^- из расчета два иона ОН^- на каждый недостающий атом кислорода , в противоположную часть - вдвое меньшее количество молекул воды;

в рассматриваемом случае реакция идет в кислой среде, поэтому получаем:

Cr₂O₇^2- + 14 H⁺  2Cr³⁺ + 7 H₂O

NO₂^- + H₂O  NO₃^- + 2 H⁺

5) рассчитываем суммарный заряд левых и правых частей уравнений и прибавляем необходимое количество электронов в соответствующую часть уравнения с тем, чтобы суммарное число и знак электрических зарядов слева и справа от знака равенства в каждом уравнении были равны:

+12 + 6

х 1 Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6 е^- = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O восстановление

х 3 NO₂^- + H₂O = NO₃^- + 2 H⁺ + 2 е^- окисление

- 1 +1

6) подбираем наименьшие коэффициенты для полученных уравнений, руководствуясь тем, что общее число электронов, отдаваемых восстановителем, должно быть равно числу электронов, присоединяемых окислителем; с учетом этих коэффициентов складываем полученные уравнения:

Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 3 NO₂^- + 3 H₂O = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O + 3 NO₃^- + 6 H⁺

7) производим сокращение одинаковых членов в левой и правой частях уравнения, при этом получаем сокращенное ионное уравнение заданной реакции:

Cr₂O₇^2- + 8 H⁺ + 3 NO₂^- = 2 Cr³⁺ + 4 H₂O + 3 NO₃^-

8) по полученному ионному уравнению составляем молекулярное уравнение реакции ( расставляем коэффициенты в исходном молекулярном уравнении ):

K₂Cr₂O₇ + 3 NaNO₂ + 4 H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3 NaNO₃ + K₂SO₄ + 4 H₂O

9) проверяем правильность полученных коэффициентов; рекомендуется делать проверку "по кислороду" ( число атомов кислорода в правой и левой частях уравнения должно быть одинаково ).


Направление реакций окисления-восстановления.

Процессы окисления и восстановления неразрывны друг от друга и протекают всегда одновременно. Окислитель, присоединяя электроны, превращается в соответствующий восстановитель, и каждому восстановителю соответствует определенный окислитель. Таким образом, окислитель ( О ) и восстановитель ( В ) образуют сопряженную окислительно-восстановительную пару, равновесие между компонентами которой выражается схемой: О + n e-  B

Можно сформулировать общий принцип, определяющий окислительно-восстановительные свойства пары О/В: чем сильнее окислитель, тем слабее восстановитель и, наоборот.

Относительная активность различных окислителей и восстановителей количественно характеризуется величиной стандартного электродного потенциала Ео/в*⁾: чем выше значение Ео/в, тем сильнее окислитель и тем слабее восстановитель пары О/В. (Стандартный электродный потенциал определяется как электродвижущая сила гальванического элемента, построенного из электрода, содержащего компоненты данной окислительно-восстановительной пары при их концентрациях 1моль/л и стандартного водородного электрода, потенциал которого по определению равен нулю. О водородном электроде будет изложено несколько позже. )


Кроме этого, окислительно-восстановительные свойства пары зависят от концентраций окислителя (Со), восстановителя (Св) и температуры в соответствии с уравнением Нернста:

Eо/в = Eо/в + (RT/n) ln Cо/Cв = E + (0.059/n) lg Cо/Cв, ( 1 )


Окислительно-восстановительные процессы подчиняются общим законам термодинамики, т.е. могут протекать самопроизвольно при выполнении условия:

G  0.

Изменение энергии Гиббса реакции связано с ЭДС ( Е ) гальванического элемента, в котором идет данная окислительно-восстановительная реакция, соотношением:

G = - n F E , ( 2 )

где F = 96500 Кл/моль - постоянная Фарадея.

Учитывая это, условие возможности самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции может быть записано в виде:

Е = Еок - Евос  0 или Еок  Евос ( 3 )

Иными словами, окислительно-восстановительная реакция возможна, если электродный потенциал пары, содержащей данный окислитель, больше электродного потенциала пары, содержащей данный восстановитель.

Значения стандартных электродных потенциалов приводятся в термодинамических таблицах ( см. ПРИЛОЖЕНИЕ 5).


ПРИМЕР 3.

Определить возможность протекания реакции между растворами бихромата калия и нитритом натрия ( разобрана в предыдущем разделе ).

Выписываем уравнения отдельно процессов окисления и восстановления и величины электродных потенциалов, соответствующие этим окислительно-восстановительным парам:

окислитель Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6 е^- = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O

восстановление Е⁰_{Cr O +14H /2Cr +7H O} = 1,33 В

восстановитель NO₂^- + H₂O = NO₃^- + 2 H⁺ + 2 е^-

окисление Е⁰ _{NO +2H / NO +H O} = 0,84 В

Сопоставляя значения потенциалов ( см. соотношение 3 ), делаем вывод, что Cr₂O₇^2- более сильный окислитель, чем NO₃^-, следовательно данная реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении.


Теперь рассмотрим становление и основные положения электрохимии.

Первые опыты, демонстрирующие химическое действие электрического тока, были известны с 1769 года. В качестве источника тока использовались лейденские банки (в современном понимании – конденсаторы) и электростатические машины. Под действием электрического разряда восстанавливали окислы некоторых металлов, получили азотный и азотистый ангидриды, разложили воду. После электро-физиологических опытов Луиджи Гальвани в 1780 г начались экспериментальные работы Алесандро Вольта – итальянского учёного-физика, в результате чего им в 1796 – 1797 годах была создана первая батарея элементов – родоначальник современных электрических элементов и аккумуляторов.

В настоящее время теория гальванических элементов исходит из особенностей кристаллической структуры металлов. Как известно, в узлах кристаллической решётки находятся атомы, связанные друг с другом делокализованными электронами. При погружении металлической пластины в воду под действием полярных молекул воды атомы металла из поверхностного слоя отрываются и в виде гидратированных катионов переходят в водную среду. После отрыва катиона на поверхности металла остаются «лишние» электроны, придающие ему отрицательный заряд. Между отрицательно заряженной пластиной и слоем адсорбированных металлов катионов создаётся разность потенциалов, которую принято называть электродным потенциалом металла.

По мере перехода ионов металла в водную среду увеличивается как отрицательный заряд металла, так и положительный заряд раствора, всё чаще ионы металла притягиваются обратно на металлическую пластину - наступает динамическое равновесие. Электродный потенциал металла при динамическом равновесии называется равновесным потенциалом металла. Естественно, что разные металлы обладают различными равновесными потенциалами. Если две пластины, обладающие различными равновесными потенциалами и находящиеся в растворе, соединить друг с другом проводником, то электроны от более отрицательной пластины потекут к менее отрицательной – возникнет электрический ток. При этом равновесие на обеих пластинах нарушится.





На цинковой пластине отрицательный заряд уменьшается, следовательно, для восстановления равновесия Zn может послать в раствор новые порции катионов. На медной пластине увеличение концентрации свободных электронов увеличивает притяжение Cu⁺² и часть катионов вернётся на пластину и станут вновь электронейтральными атомами. Этот процесс происходит непрерывно до тех пор, пока весь Zn не растворится или все ионы Cu⁺² не восстановятся. Таким образом, в гальваническом элементе за счёт химической реакции получается электрический ток.

На практике, конечно, пластины опускают не в воду, а в раствор соответствующей соли, например, Zn в ZnSO₄, а Cu - в CuSO₄.

Со временем в одной банке будут накапливаться ионы Zn⁺², а в другой – ионы SO₄^-2, что воспрепятствует дальнейшему течению процесса. Во избежание этого оба раствора соединяют с помощью трубки, заполненной раствором электролита, что делает возможным диффузию катионов Zn⁺² и анионов SO₄^-2 из одного сосуда в другой. Тот же эффект достигается применением пористых перегородок. При наличии диффузии беспрепятственно будет протекать как окислительный, так и восстановительный процесс:


Zn^o - 2e = Zn⁺² (окислительный процесс)

Cu⁺² + 2e = Cu⁰ (восстановительный процесс)

Суммарно: Zn^o + Cu⁺² = Zn⁺² + Cu^o

Суммарное уравнение представляет и процесс, протекающий в гальваническом элементе Вольта, в котором вместо раствора солей использована Н₂SO₄.

Двухэлектродная система, в которой самопроизвольно протекает окислительно-восстановительный процесс, называется гальваническим элементом.

Чем больше разница в электродных потенциалах металлов, тем большее напряжение будет давать гальванический элемент. Это позволило А. Вольта в 1801 году расположить различные электропроводящие материалы в некоторый ряд по их активности – в «ряд напряжений»: Zn – Sn (фольга) – Sn (слиток) – Pb – латунь и различные сорта бронзы – Cu – Pt – Au – Ag – Hg – графит – уголь. Были предложены и другие ряды, порою почти современного вида. Проще сего казалось бы можно было создать такой ряд, измерив абсолютные значения электродных потенциалов. К сожалению, это невозможно. Вследствие этого пользуются их относительными значениями. В качестве электрода сравнения, с потенциалом которого сравнивают потенциалы металлов, принят стандартный водородный электрод, потенциал которого принят равным нулю.

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластину, покрытую рыхлым слоем мелкораздробленной Рt и опущенную в раствор H₂SO₄ c активной концентрацией ионов водорода, равной 1 г-ион/л. Через этот раствор под давлением 1 атм при 25⁰С пропускают газообразный водород Н₂, который в большом количестве поглощается платиной. В результате с раствором H₂SO₄ будет соприкасаться не платиновая пластина, а адсорбированный на ней Н₂ и установится равновесие: 2 Н⁺ + 2e^-  H₂.

Разность потенциалов, возникающая в гальваническом элементе, построенном из нормального водородного электрода и испытуемого металла, погружённого в раствор своей соли с активностью ионов металла равной 1 г-ион/л, называется нормальным электродным потенциалом металла или, иначе, стандартным электродным потенциалом металла.

Электродный потенциал зависит от химической природы окислителя и восстановителя, температуры и концентраций ионов в растворе. Для металлических электродов, равновесие в которых можно выразить общим уравнением Meⁿ⁺ + ne^-  Me, электродный потенциал рассчитывается по уравнению Нернста.

Окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах, называется электрохимическим.

В зависимости от условий на любом электроде может быть осуществлен как окислительный, так и восстановительный процесс.

Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом.

Электрод, на котором протекает процесс восстановления, называется катодом.

Если материал электрода не принимает участия в окислительно-восстановительном процессе, электрод называется инертным ( к ним относятся электроды из графита и благородных металлов ).

Если материал электрода участвует в электрохимическом процессе, электрод называется активным или растворимым ( большинство металлических электродов ).

Электрохимический процесс, как и любая окислительно-восстановительная реакция, представляет собой совокупность процессов окисления и восстановления, протекающих одновременно. Поэтому он может осуществляться только при наличии двух электродов: анода, на котором идет окисление, и катода, на котором идет восстановление.

ПРИМЕР 4. Гальванический элемент с железным и серебряным электродами.

Гальванический элемент состоит из двух электродов, каждый из которых представляет собой металлическую пластинку, помещенную в раствор соли соответствующего металла.

Электрическая цепь гальванического элемента состоит из внешнего и внутреннего участков. Внешний участок цепи соединяет металлические пластинки электродов через потребителя электрической энергии или электроизмерительный прибор. Внутренний участок цепи соединяет растворы солей через “солевой мостик”-трубки, заполненной раствором сильного электролита ( в промышленных гальванических элементах для этой цели используется полупроницаемая мембрана ).

Схема гальванического элемента включает в себя последовательное обозначение фаз, находящихся в непосредственном контакте. Граница раздела фаз обозначается вертикальной чертой. Для рассматриваемого гальванического элемента: FeFe(NO₃)₂AgNO₃Ag

Характер электродных процессов определяется значениями электродных потенциалов. Окисление протекает на электроде, включающем более сильный восстановитель, т.е. анодом ( отрицательным полюсом гальванического элемента ) является электрод с меньшим значением электродного потенциала. Электрод с большим значением электродного потенциала является катодом гальванического элемента ( положительным полюсом ).

Разность потенциалов катода и анода представляет собой электродвижущую силу

( ЭДС ) гальванического элемента: Е = Ек - Еа

( величина всегда положительная !).

Таким образом, полная схема рассматриваемого гальванического элемента, включающая уравнения электродных процессов выглядит так:

Анод - Fe Fe²⁺  Ag^- Ag + Катод

Е_{Fe /Fе} = - 0.44 В Е_{Ag /Ag} = 0.8 В

Анодный процесс: Fe = Fe²⁺ + 2e^- окисление

Катодный процесс: Ag⁺ + e^- = Ag восстановление

Суммарное уравнение: Fe + 2 Ag⁺ = Fe²⁺ + 2 Ag

Стандартная ЭДС: Е = Ек – Еа = Е_{Ag /Ag} - Е_{Fe /Fе} = 0,8 – (- 0,44) = 1,24 В

Для условий, отличных от стандартных, электродные потенциалы рассчитываются по уравнению Нернста ( см. ур. 1 ).

ЭДС возникает также и в элементах, где электроды приготовлены из одного и того же металла, погружены в растворы одной и той же соли, но с различной концентрацией. Такие гальванические элементы называются концентрационными.

Описанные выше электродные реакции связаны с переносом электронов между элементом и его ионом. Возможны также реакции между двумя различными состояниями окисления одного и того же элемента. К таким реакциям относится обратимое окисление хлорида олова SnCl₂ хлоридом железа FeCl₃

Sn⁺² + 2Fe⁺³ = Sn⁺⁴ + 2Fe⁺²

Sn⁺² - 2е^- = Sn⁺⁴ окисление

2Fe⁺³ – 2е^- = 2Fe⁺² восстановление

Каждую из этих реакций можно осуществить отдельно, если опустить в каждый электролит электрод из инертного материала, например, платины или графита, и собрать таким образом гальванический элемент

(Рt) Sn⁺² , Sn⁺⁴ ║ 2Fe⁺² , Fe⁺³ (Рt)

Такие гальванические элементы называются редокс – элементами.

Потенциал каждого редокс – электрода можно измерить, сравнив с водородным электродом. В результате получим так называемые нормальные окислительно-восстановительные потенциалы. Так, для

Sn⁺² - 2е^- = Sn⁺⁴ (+0,15 В)

Fe⁺³ – е^- = Fe⁺² (+0,77 В)

ЭДС этого элемента составляет +0,77 – 0,15 = +0,62 В.

Иногда, помимо электронов е^- в реакцию вступают и протоны Н⁺ , образующие с атомом кислорода воду, и сама вода, давая в результате ОН^-1 .

MnO₂ + 4OH^- = MnO₄^- + 2H₂O + 3e (+0,57 B)

Mn⁺² + 4H₂O = MnO₄^- + 8H⁺ + 5e (+1,52 B)

ЭДС любого гальванического элемента с течением времени уменьшается вследствие изменения потенциалов анода и катода. Анод становится менее отрицательным (анодная поляризация), катод – менее положительным (катодная поляризация). Различают физическую поляризацию, вызванную уменьшением концентрации электролита вблизи металлического электрода (устраняется перемешиванием) и химическую поляризацию. Например, в элементе Вольта

Zn │H₂SO₄│ Cu на медном катоде разряжаются ионы водорода 2Н⁺ + 2е = Н₂ ↑. Молекулы Н₂ адсорбируются на поверхности меди и медный электрод превращается в водородный. Соответственно уменьшается ЭДС.

Для уменьшения химической поляризации в качестве активной массы катода применяют окислители – деполяризаторы. Это могут быть MnO₂, O₂, K₂Cr₂O₇, и др. Примером может служить марганцево-цинковый элемент (элемент марганцевой деполяризации). Положительным электродом в этом элементе служит MnO_2, уплотнённый вокруг угольного стержня, а отрицательным электродом является цинковый корпус элемента. Электролитом служит NH₄Cl – им пропитывают опилки.

• Zn │NH₄Cl │‌ MnO₂ +
  

Zn – 2e = Zn⁺²

MnO₂ + 2H₂O + e = Mn(OH)₃ + OH^- ; NH₄Cl диссоциирует на NH₄⁺ и Cl^¯ .

NH₄⁺ cвязывает образующиеся ионы OH¯ в NH₄ОН

NH₄⁺ + OH¯ = NH₄ОН, который, в свою очередь, разлагается на NH₃ и Н₂О.

Выделяющийся NH₃ связывается ионами Zn⁺² в комплексный ион [Zn(NH₃)₄]⁺² .

Эти процессы эффективно препятствуют поляризации.

К электрохимическим источником тока относятся также топливные элементы (ТЭ), или, более точно, - электрохимические генераторы (ЭХГ) – элементы, в которых происходит окисление обычного топлива или продуктов его переработки (водорода, оксида углерода, водяного газа и т.п.). В топливных элементах активные вещества, участвующие в токообразующей реакции, в процессе работы элемента непрерывно подаются извне к электродам.

В современных теплосиловых установках при получении электрической энергии теплота сгорания топлива используется лишь на 30 – 40 %. В топливных элементах коэффициент использования теоретически может достигать 100 %. Кроме того, топливные элементы бесшумны, не содержат движущихся частей, при работе не выделяют вредных веществ, обладают большой удельной мощностью.


В простейшем водородно-кислородном топливном элементе (Грове, 1839 г.) происходит окисление водорода кислородом. В щелочном электролите протекают реакции

2Н₂ + 4ОН^- -4е = 4Н₂О

О₂ + 2Н₂О + 4е = 4 ОН^-

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О

в кислом электролите протекают иные реакции:

2Н₂ – 4е = 4Н⁺

О₂ + 4Н⁺ + 4е = 2Н₂О

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О

Как видно, независимо от природы электролита суммарная реакция и в том и в другом случае одинакова.

Сам аппарат для осуществления этой реакции представляет собой ёмкость, разделённую двумя пористыми платиновыми электродами, между которыми находится электролит. В поры платинового электрода введён катализатор – никель рения. С одной (сухой) стороны электродов, на анод, подаётся газообразный водород, Он адсорбируется на пористой поверхности анода, диссоциирует на атомы Н₂ ↔ 2Н. Атомарный водород дифффундирует через анод в электролит, где взаимодействует с гидроксильным ионом ОН^- , образуя воду и ‾е

Н + ОН^‾ = Н₂О + е‾

С другой стороны электродов, на катод, подаётся кислород, который также адсорбируется на электроде, диссоциирует на атомарный кислород, диффундирует в электролит, где взаимодействует с водой, образуя гидроксильные ионы

О + Н₂О + 2е^‾ = 2ОН^‾

Для эффективного окисления в топливных элементах природных видов топлива – нефти, природного газа и особенно каменного угля, необходимы температуры 500 ⁰С и выше. В таких элементах в качестве электролита используются расплавленные соли или твёрдые ионные проводники, например, смесь ZrO₂ и СаО. Обычно природные виды топлива подвергают специальным обработкам для получения электрохимически активных веществ. Так, в результате конверсии метана получают газ, содержащий водород, который подаётся в топливный элемент.

СН₄ + Н₂О = СО + 3Н₂

СО + Н₂О = СО₂ + Н₂

Вообще, производство водорода для топливных элементов – это отдельная проблема.

В настоящее время ЭХГ принято классифицировать по типу используемого при его изготовлении ТЭ. Различают щелочные топливные элементы (ЩТЭ), ТЭ с протонообменной мембраной (ПОМТЭ), фосфорнокислые (ФКТЭ), ТЭ с электролитом на основе расплава карбонатов (РКТЭ), твёрдооксидные топливные элементы (ТОТЭ). Различия в природе электролитов этих ТЭ приводит к различным рабочим температурам и максимально достигаемой мощности.

Тип ТЭ	Природа электролита	Рабочая температура, 0С	Максимальная мощность, кВт.
ЩТЭ	Водный раствор КОН	60 – 90	200
ПОМТЭ	Сульфированная фторсодержащая полимерная плёнка	60 – 120	250
ФКТЭ	Орто-фосфорная кислота	160 – 220	11000 (100–250)
РКТЭ	Расплав К2СО3 + Li2CO3	600 – 700	3000
ТОТЭ	Твёрдый раствор ZrO2 + Y2O3 (8 мол.%)	850 – 1000	250

Топливные элементы типа ЩТЭ хорошо разработаны, просты в эксплуатации и недороги в производстве, но широкому их применению препятствуют высокие требования к чистоте водорода и кислорода – концентрация в них СО и СО₂ не должны превышать 10^-3 и 10^-4 об. % соответственно.

ПОМТЭ имеют невысокую рабочую температуру из-за ограниченной теплостойкости полимерной мембраны, что даёт возможность быстрого запуска и остановки, но, как и ЩТЭ, имеют ограничения по концентрации СО в водороде – 10^-3 об.%. В последних разработках благодаря использованию многокомпонентных электродов-катализаторов на основе Pt-Ru - сплавов удалось снизить допуски по содержанию СО до 10^-2 об. %. Предполагается их использование в автотранспорте вместо двигателей внутреннего сгорания, в сотовых телефонах, компьютерах и пр. Широкому применению препятствует стоимость электролита и электродов.

ФКТЭ не требуют соблюдения жёстких условий по чистоте водорода – допускается содержание СО до 0,5 об.%. В настоящее время это самые широко используемые ТЭ.

Рассмотренные ТЭ работают при температуре, не превышающие 250^оС, поэтому их относят к низкотемпературным. РКТЭ и ТОТЭ работают при более высоких температурах и относятся квысокотемпературным.

В РКТЭ электролит находится внутри пористой изолированной и химически инертной керамической матрице (LiAlO₂), анод изготавливают из никеля, сплавов никеля с хромом или алюминием, а катод – из оксида никеля. Высокие температуры позволяют использовать не только чистый водород, но и синтез-газ СО + Н₂. Синтез-газ образуется в реакции 4СН₄ + 2Н₂О + О₂ (воздух) = 4СО + 10Н₂. Основная область применения РКТЭ – стационарная энергетика.

В ТОТЭ анод изготавливают из кермета на основе Ni и твёрдого раствора ZrO₂ + Y₂O₃ , а катод – из допированного стронцием Sr и манганита лантана La(MnO₄)₃ .

Считается, что ТОТЭ будут применяться в качестве стационарных автономных источников электроэнергии и тепла. Не исключена возможность их использования на транспорте. Препятствует их быстрому и широкому применению сложная технология их изготовления и высокая стоимость.


Электролиз растворов.

В первом гальваническом элементе – элементе Вольта Zn │H₂SO₄│ Cu химическая реакция протекает и при разомкнутой внешней цепи:

Zn + H₂SO_{4 =} ZnSO₄ + H₂↑

Такие элементы называются необратимыми. Гальванический элемент, рассмотренный в примере 4, является обратимым, т.е. если к его внешней цепи подключить противоположно направленную ЭДС, по величине превышающую собственную ЭДС элемента, то реакция в элементе пойдёт в обратном направлении. Это явление носит название электролиз.

Электролиз – процесс окисления-восстановления, протекающий на электродах при действии постоянного электрического тока.

При электролизе электроды включаются в цепь внешнего источника постоянного тока. Под действием приложенной разности потенциалов положительные ионы- катионы - перемещаются к отрицательному полюсу внешнего источника, отрицательные ионы – анионы - к положительному. На аноде и катоде протекают процессы окисления и восстановления соответственно.

Электролизу могут подвергаться как расплавы, так и растворы электролитов. Характерным для электролиза водных растворов является то, что в электродных процессах могут участвовать кроме ионов растворенных электролитов молекулы растворителя – воды, а также материал самого электрода ( если электрод активный ).

Таким образом, на электродах теоретически могут протекать несколько окислительно-восстановительных процессов. Однако, в первую очередь будут протекать энергетически выгодные процессы, а именно:

на аноде окисляется наиболее сильный восстановитель ( с наименьшим значением электродного потенциала );

на катоде восстанавливается наиболее сильный окислитель ( с наибольшим значением электродного потенциала ).

Масса вещества, получающегося в результате процесса электролиза, рассчитывается по уравнению ( закон Фарадея ):

m = M_Э Q/F , ( 2 )

где M_Э – эквивалентная масса вещества ( М/n ), Q – количество электричества ( I  ),

F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль.

ПРИМЕР 5. Электролиз раствора сульфата никеля (с активным - никелевым анодом ).

Напишем уравнение диссоциации соли и укажем направление движения ионов к электродам: NiSO₄  SO₄^2- + Ni²⁺

Анод + SO₄^-2 Ni⁺² - Катод

Составляем уравнения возможных электродных процессов и выписываем из справочных таблиц значения соответствующих электродных потенциалов:


Анод ( окисление ): Катод ( восстановление ):

2SO₄^2- = S₂O₈^2- + 2e^- E = 2.01 B Ni²⁺ + 2e^- = Ni E = -0.25 B

2H₂O = 4H⁺ + O₂ + 4e^- E = 1.23 B 2H₂O + 2e^- = 2OH^- + H₂ E = -0.83 B

Ni = Ni²⁺ + 2e^- E = -0.25 B

Сопоставляя значения электродных потенциалов для анодного и катодного процессов, делаем вывод о преимущественном протекании процесса электролиза на каждом электроде:

на аноде идет окисление никеля ( наименьший потенциал ), на катоде идет выделение металлического никеля ( наибольший потенциал ).

Так же, как и в гальваническом элементе, процесс электролиза может вызвать существенные изменения электродов. Например, при электролизе НСl на платиновых электродах выделяющиеся водород и хлор активно поглощается платиной и через некоторое время вместо нерастворимых Рt - электродов образуются 2 газовых электрода Н₂ ‌| НСl ‌| Сl₂. ЭДС этого гальванического элемента составляет 1,36 В. Эта ЭДС направлена в противоположную сторону, чем ЭДС источника тока. Этот ток, эта ЭДС называется током поляризации – он препятствует электролизу. Чтобы электролиз продолжался, к электродам нужно прикладывать напряжение несколько выше, чем ток поляризации.


Наименьшая разность потенциалов, необходимая для непрерывного электролиза, называется потенциалом разложения.

Потенциал разложения V всегда несколько выше, чем ЭДС поляризации Е_п. Разница между ними V – Е_п = ΔV называется перенапряжением. Величина перенапряжения ΔV зависит от материала электродов, состояния поверхности электродов, агрегатного состояния веществ, выделяющихся на электродах, от плотности тока, от температуры раствора.

В обратимых гальванических элементах при подключении к внешней цепи элемента ЭДС противоположного направления по величине, большей на величину ΔV, чем ЭДС элемента, реакция пойдёт в обратном направлении. На этом основан принцип работы аккумуляторов.

Аккумуляторы различаются между собой химической природой электродов и электролита, а также конструкцией. Наиболее часто встречающиеся – кислотные (свинцовые) и щелочные (железо-никелквые).

Свинцовый аккумулятор содержит свинцовые решётчатые пластины, заполненные пастой из PbO, погружённые в 25 – 30%-ную серную кислоту с плотностью ≈ 1,24 г/см³.

PbO + Н₂SO₄ = ↓ PbSO₄ + H₂O