О. Й. Любич, В. О. Пчелінцев Фізичні основи металургії кольорових І рідкоземельних металів

Вид материала

Документы

Содержание 2.1.5.2 Рафінування шляхом алюмоорганічних комплексних сполук і зонною плавкою 2.1.6. Виробництво алюмінію технічної чистоти 2.1.7 Одержання алюмінію високої чистоти 2.1.8 Отримання алюмінію особливої чистоти

Подобный материал:

• З дисципліни «Теоретичні основи ливарного виробництва» для студентів заочного факультету, 390.98kb.
• Програма, методичні вказівки та контрольні завдання з дисципліни " виробництво виливків, 797.9kb.
• Нова технологія утилізації гальваношламів машинобудівних підприємств з одержанням комплексних, 26.76kb.
• І містять у собі чорні або кольорові метали чи їх сплави, а також вироби з металу,, 462.13kb.
• Наказом Державного комітету України з питань регуляторної політики та підприємництва,, 341.66kb.
• Розробка базових теплотехнічних І конструктивних рішень, а також технологічних схем, 24.73kb.
• Назва реферату: Зварювання кольорових металів Розділ, 29.07kb.
• Робоча програма загальні методичні вказівки та індивідуальні завдання до вивчення дисципліни, 156.9kb.
• Типова програма кандидатського іспиту із спеціальності, 95.6kb.
• Державна митна служба україни, 19.16kb.

2.1.5.2 Рафінування шляхом алюмоорганічних комплексних сполук і зонною плавкою

Алюміній ступеня чистоти вище марки А1 99,99 R може бути отриманий рафінувальним електролізом чистого або технічно чистого алюмінію із застосуванням як електроліту комплексних алюмоорганічних сполук алюмінію. Електроліз відбувається при температурі близько 1000°С між твердими алюмінієвими електродами і, в принципі, схожий з рафінувальним електролізом міді. Природа електроліту диктує необхідність працювати без доступу повітря й при низькій щільності струму.

Цей вид рафінувального електролізу уже здійснюється в невеликому виробничому масштабі - виготовляється кілька тонн металу на рік. Номінальний ступінь очищення одержуваного металу 99,999-99,9999%. Потенційними областями застосування металу такої чистоти є кріогенна електротехніка й електроніка.

Можливе застосування розглянутого методу рафінування й у гальванотехніці.

Ще більш високу чистоту - номінально до А1 99,99999 - можна одержати подальшою зонною плавкою металу. При переробці алюмінію підвищеної чистоти в напівфабрикат, лист або дріт необхідно, з огляду на низьку температуру рекристалізації металу, вживати особливих заходів обережності. Примітною властивістю рафінованого металу є його висока електропровідність в області кріогенних температур.

2.1.6. Виробництво алюмінію технічної чистоти

Електролітичний спосіб - єдиний, що застосовується у всьому світі для виробництва металевого алюмінію технічної чистоти. Всі інші способи (цинкотермічний, карбідотермічний, субхлоридний, нітридний та ін.), за допомогою яких алюміній може бути витягнутий з алюмінієвих руд, розроблялися в лабораторному й дослідно-промисловому масштабах, однак поки не знайшли практичного застосування.

Для одержання алюмінієво-кремнієвих сплавів успішно застосовується електротермічний спосіб. Він складається із двох стадій: на першій стадії одержують первинний алюмінієво-кремнієвий сплав із вмістом 60-63% А1 шляхом прямого відновлення алюмо-кремнистих руд у рудно-термічних електричних печах; на другій стадії первинний сплав розбавляють технічним алюмінієм, одержуючи силумін й інші ливарні й деформовані алюмінієво-кремнієві сплави. Ведуться дослідження з витягу з первинного сплаву алюмінію технічної чистоти. В цілому одержання алюмінію електролітичним способом містить у собі виробництво глинозему (окису алюмінію) з алюмінієвих руд, виробництво фтористих солей (кріоліту, фтористого алюмінію і фтористого натрію), виробництво вуглецевої анодної маси, обпалених вугільних анодних і катодних блоків й інших футерувальних матеріалів, а також властиве електролітичне виробництво алюмінію, що є завершальним етапом сучасної металургії алюмінію. Характерним для виробництва глинозему, фтористих солей і вуглецевих виробів є вимога максимального ступеня чистоти цих матеріалів, тому що в кріолітоглиноземних розплавах, що піддаються електролізу, не повинні утримуватися домішки елементів, більш електропозитивних, ніж алюміній, які, виділяючись на катоді в першу чергу, забруднювали б метал.

У глиноземі марок Г-00, Г-0 і Г-1, які переважно використовуються при електролізі, вміст SіО₂ становить 0,02-0,05%, a Fe₂O₃ - 0,03-0,05%. У кріоліті в середньому утримується 0,36-0,38% SіО₂ і 0,05-0,06% Fe₂O₃, у фтористому алюмінії 0,30-0,35% (SіО₂ + Fe₂O₃). В анодній масі утримується не більше 0,25% SіО₂ і 0,20% Fe₂O₃.

При електролітичному одержанні алюмінію глинозему А1₂О₃, розчиненому у розплавленому кріоліті Na₃Al₆, електрохімічно розкладається з розрядом катіонів алюмінію на катоді (рідкому алюмінії), а іонів, які містять кисень (іонів кисню), – на вуглецевому аноді. За сучасними поданнями кріоліт у розплавленому стані дисоціює на іони Na⁺ і AlF₆^3- : Na₃AlF₆ ↔ 3Na⁺ + A1F₆^3-, а глинозем – на комплексні іони АlO^- і АlO⁺ : А1₂О₃ ↔ А1O₂^- + АlO⁺, які перебувають у рівновазі із простими іонами: А1О₂^- ↔ Аl³⁺ + 2О^2-, А1О⁺ ↔ А1³⁺ + О^2-.

Основним процесом, що відбувається на катоді, є відновлення іонів тривалентного алюмінію: А1³⁺ + Зе → А1 (I).

На вугільному аноді відбувається розряд іонів кисню: 2О^2- - 4е → О₂. Однак кисень не виділяється у вільному виді, тому що він окиснює вуглець анода з утворенням суміші СО₂ і СО.

Сумарна реакція, що відбувається в електролізері, може бути представлена рівнянням

А1₂О₃ + хС ↔ 2А1 + (2х-3)СО + (3-х)СО₂. (2.4)

До складу електроліту промислових алюмінієвих електролізерів, крім основних компонентів - кріоліту, фтористого алюмінію й глинозему входять у невеликій кількості (у сумі до 8-9%) деякі інші солі - CaF₂, MgF₂, NaCl і LіF (добавки), які поліпшують деякі фізико-хімічні властивості електроліту й тим самим підвищують ефективність роботи електролізерів. Максимальний вміст глинозему в електроліті становить звичайно 6-8%, знижуючись у процесі електролізу. У міру збідніння електроліту глиноземом у нього вводять чергову порцію глинозему. Для нормальної роботи алюмінієвих електролізерів відношення NaF: A1F₃ в електроліті підтримують у межах 2,7-2,8, додаючи порції кріоліту й фтористого алюмінію.

У виробництві алюмінію застосовують електролізери з вугільними анодами, що самообпалюються, і бічним або верхнім підведенням струму, а також електролізери з попередньо обпаленими вугільними анодами. Найбільш перспективна конструкція електролізерів з обпаленими анодами, що дозволяє збільшити одиничну потужність агрегату, знизити питому витрату електроенергії постійного струму на електроліз, одержати більш чистий метал, поліпшити санітарно-гігієнічні умови праці й зменшити викиди шкідливих речовин в атмосферу.

Електролізом кріоліто-глиноземних розплавів за умови застосування чистих вихідних матеріалів (у першу чергу глинозему й вуглецевих матеріалів) вдається одержати алюміній-сирець марок А85 і А8 (99,85 й 99,80%). Найбільша частка металу цих марок (60-70 % від загального випуску) виходить на електролізерах з обпаленими анодами, а також на електролізерах з бічним підведенням струму (до 70% від загального виробництва). На електролізерах з анодами, що самообпалюються, і верхнім струмопідведенням випуск алюмінію-сирцю марки А8 невисокий (становить 1-3%), а метал марки А85 одержати не вдається через значні домішки заліза, що надходить в алюміній з несировинних джерел (анодні штирі, чавунні секції газоскладників, технологічний інструмент, катодний вузол). Розплавлений первинний алюміній, витягнутий з електролізерів за допомогою вакуумного ковша, надходить у ливарне відділення для рафінування від неметалічних і газових домішок і подальшої переробки в товарну продукцію (чушки, циліндричні й плоскі зливки, катанку й т.п. ). Перед розливанням алюміній-сирець витримують у розплавленому стані в електричних печах опору (міксерах) або в газових відбивних печах. У цих печах не тільки проводять раціональну шихтовку різних за складом порцій рідкого алюмінію, але й частково очищають від неметалічних включень, окисних плівок і натрію.

Розливання алюмінію з міксера в чушки пропонують за допомогою ливарних машин конвеєрного типу; циліндричні й плоскі зливки виготовляють методом напівбезперервного лиття, а для одержання катанки застосовують спеціальні агрегати сполученого лиття й прокатки. На вітчизняних алюмінієвих заводах при литті зливків алюміній, що надходить із міксера в кристалізатор ливарної машини, піддають найпростішому виду рафінування - фільтрації розплаву через склосітку з осередками розміром від 0,6x0,6 до 1,7x1,7 мм. Цей метод дозволяє очищати алюміній тільки від дуже грубих окисних включень; більш досконалий метод фільтрації розплаву через склосітку у висхідному потоці. При такому способі фільтрування частки окисних включень, зіштовхуючись із сіткою, не захоплюються потоком розплаву, а осаджуються на дні ливарного жолоба.

Для одночасного очищення алюмінію як від неметалічних домішок, так і від водню успішно застосовується метод фільтрації через флюсовий фільтр у поєднанні із продуванням азотом. Як флюс можна використати кислий електроліт алюмінієвих електролізерів. У результаті такого очищення вміст водню в алюмінії знижується з 0,22 до 0,16 см³ на 100 г металу.

У первинному алюмінії, використовуваному для виробництва сплавів системи Al-Mg, вміст натрію не повинен перевищувати 0,001%. Це пов'язане із тим, що наявність натрію в цих сплавах погіршує механічні й інші експлуатаційні властивості виробів, застосовуваних у ряді галузей народного господарства.

Найбільш ефективним методом одночасного рафінування алюмінію від натрію, водню й неметалічних домішок є продувка розплавленого металу газовою сумішшю азоту з 2-10% хлору, що вводять у розплав у вигляді дрібних пухирців за допомогою спеціальних пристроїв. Цей спосіб рафінування дозволяє знизити вміст натрію в алюмінії до 0,0003- 0,001% при витраті газової суміші від 0,8 до 1,5 м³/т метали.

Витрата електроенергії на виробництво 1 т товарного алюмінію з металу-сирцю при використанні електропечей становить 150-200 кВт·год; безповоротні втрати металу на ливарному переділі дорівнюють 1,5-5% залежно від виду товарної продукції.

2.1.7 Одержання алюмінію високої чистоти

Для одержання алюмінію високої чистоти (марок А995-А95) первинний алюміній технічної чистоти електролітично рафінують. Це дозволяє знизити в алюмінії вміст металевих і газоподібних домішок і тим самим значно підвищити його електропровідність, пластичність, відбивну здатність і корозійну стійкість.

Електролітичне рафінування алюмінію здійснюють електролізом розплавлених солей тришаровим способом. Сутність способу полягає у такому. У рафінувальному електролізері є три розплавлених шари. Нижній, найбільш важкий, лежить на струмопровідному поді і служить анодом; він називається анодним сплавом й становить сплав рафінувального алюмінію з міддю, що вводять для обважнення шару. Середній шар - розплавлений електроліт; його щільність менше щільності анодного сплаву й вище щільності чистого рафінованого (катодного) алюмінію, що перебуває над електролітом (верхній, третій рідкий шар).

При анодному розчиненні всієї домішки більше електропозитивні, ніж алюміній (Fe, Sі, Tі, Си та ін.), залишаються в анодному сплаві, не переходячи у електроліт. Анодно розчинятися буде тільки алюміній, що у формі іонів А1₃+ переходить в електроліт: А1- 3е → Аl₃+.

При електролізі іони алюмінію переносяться до катода, на якому й розряджаються: А1₃+ + 3е → А1. У результаті на катоді накопичується шар розплавленого рафінованого алюмінію.

Якщо в анодному сплаві наявні домішки більш електронегативні, ніж алюміній (наприклад, Ва, Na, Mg, Ca), то вони можуть електрохімічно розчинятися на аноді разом з алюмінієм й у вигляді іонів переходити в електроліт. Оскільки вміст електронегативних домішок в алюмінії-сирці невеликий, у помітній кількості в електроліті вони не накопичуються. Розряду цих іонів на катоді практично не відбувається, тому що їхній електродний потенціал електронегативний алюмінію.

Як електроліт при електролітичному рафінуванні алюмінію у більшості країн застосовують фторидно-хлоридний електроліт, склад якого 55-60% ВаС1₂, 35-40% AlF₄ + NaF і 0-4% NaCl. Молярне відношення NaF : A1F₃ підтримують 1,5-2,0 при температурі плавлення електроліту 720-730°С. Температура процесу електролізу близько 800°С, а щільність електроліту 2,7 г/см3.

Анодний сплав готують з первинного алюмінію і чистої міді (99,90-99,95% Сu), яку вводять у метал в кількості 30-40%. Щільність рідкого анодного сплаву такого складу 3-3,5 г/см³. Щільність чистого розплавленого катодного алюмінію дорівнює 2,3 г/см³. При такому співвідношенні щільності створюються умови, необхідні для хорошого розділення трьох розплавлених шарів.

У четверній системі А1-Сu-Fe-Si, до якої належить анодний сплав, утворюється евтектика з температурою плавлення 520°С. Охолоджуючи анодний сплав, що містить домішки заліза і кремнію в кількостях вище за евтектичні концентрації, можна виділити залізо і кремній в тверду фазу у вигляді інтерметалевих сполук FeSiAl₅ і Cu₂FeAl₇. Оскільки температура анодного сплаву в кишенях електролізера на 30-40°С нижча за температуру анодного сплаву в робочому просторі ванни, в них (у міру накопичення в анодному сплаві заліза і кремнію) виділятимуться тверді інтерметалеві осади. Періодично видаляючи ці осади, очищають анодний сплав (без його оновлення) від домішок заліза і кремнію. Оскільки в анодному сплаві концентрується галій, то витягувані з електролізера осідання (30-40 кг на 1 т алюмінію) можуть служити джерелом отримання цього металу.

Для електролітичного рафінування служать електролізери, які за конструкцією нагадують електролізери з обпаленими анодами для електролітичного отримання первинного алюмінію, але мають інше підключення полюсів: під служить анодом, а верхній ряд електродів – катодом. Сучасні електролізери для електролітичного рафінування алюмінію розраховані на силу струму до 75 кА.

Електролітичне рафінування алюмінію є дуже енергоємним виробництвом. Витрата електроенергії в змінному струмі, включаючи енергію, витрачену на підготовку електроліту і анодного сплаву, роботу вентиляційних пристроїв і транспортних засобів, а також втрати на перетворення змінного струму в постійний, становить 18,5-21,0 тис. кВт·год. на 1 т алюмінію. Енергетичний к. к. д. рафінувальних електролізерів не перевищує 5-7%, тобто 93-95% енергії витрачається у вигляді втрат тепла, що виділяється в основному в шарі електроліту (приблизно 80-85% від загального припливу тепла). Отже, основними шляхами подальшого зниження питомої витрати електроенергії на електролітичне рафінування алюмінію є вдосконалення теплоізоляції електролізера (особливо верхньої частини конструкції) і зниження шару електроліту (зменшення міжелектродної відстані).

Чистота алюмінію, рафінованого за тришаровим методом, 99,995%; вона визначається за різницею з п'ятьма основними домішками – залізом, кремнієм, міддю, цинком і титаном. Кількість одержуваного металу такої марки може становити 45-48% від загального випуску (без його розшихтування з нижчими сортами).

Слід, проте, відзначити, що в електролітично рафінованому алюмінії містяться в менших кількостях домішки інших металів, що знижує абсолютну чистоту такого алюмінію. Аналіз радіоактивації дозволяє знайти в електролітично рафінованому алюмінії до 30 домішок, сумарний вміст яких становить 60·10^-4%. Отже, чистота рафінованого алюмінію за різницею з цими домішками становить 99,994%.

Крім домішок, передбачених державним стандартом, найпоширеніша марка (А99) електролітично рафінованого алюмінію міститься, мас. %: Сг 0,00016; V 0,0001; Ga 0,0006; Pb 0,002; Sn 0,00005; Са 0,002-0,003; Na 0,001-0,008; Mn 0,001-0,007; Mg 0,001-0,007; As<0,0001; Sb<0,00002; Bi<0,00001; Cd<0,000001; S 0,0007.

Одне з джерел забруднення катодного алюмінію – графітні струмовідводи, що містять окисел заліза і кремнію і постійно стикаються з рафінованим алюмінієм. Якщо струм до катодного алюмінію підводити безпосередньо алюмінієвими шинами і застосовувати інструмент з дуже чистого графіту, можна одержувати метал чистотою 99,999% за різницею з визначуваними домішками (Fe, Si, Cu, Zn і Ті). У такому металі міститься в середньому, (у мас. %): Si 0,0002; Fe 0,00032; Сі 0,0002; Zn 0,0002 і Ті 0,00005. Проте через технічні труднощі такий спосіб підведення струму поки не знайшов широкого промислового застосування.

2.1.8 Отримання алюмінію особливої чистоти

Алюміній особливої чистоти (марки А999) може бути отриманий трьома способами: зонною плавкою, дистиляцією через субгалогеніди і електролізом алюміній-органічних сполук. З перелічених способів отримання алюмінію особливої чистоти практичного застосування набув спосіб зонної плавки.

Принцип зонної плавки полягає в багаторазовому проходженні розплавленої зони уздовж зливка алюмінію. За величиною коефіцієнтів розподілу К = С_тв/С_ж (де С_тв – концентрація домішки у твердій і С_ж – у рідкій фазах), які значною мірою визначають ефективність очищення від домішок, ці домішки можуть бути розбиті на три групи. До першої групи відносять домішки, що знижують температуру плавлення алюмінію; вони мають К<1, при зонній плавці концентруються в розплавленій зоні і переносяться нею до кінцевої частини зливка. До цих домішок належать Ga, Sn, Be, Sb, Ca, Th, Fe, Co, Ni, Се, Ті, Ba, Pt, Au, Bi, Pb, Cd, In, Na, Mg, Cu, Si, Ge, Zn. До другої групи належать домішки, що підвищують температуру плавлення алюмінію; вони характеризуються К>1 і при зонній плавці концентруються в твердій (початкової) частині зливка. До цих домішок відносять Nb, Та, Сг, Ті, Мо, V. До третьої групи відносять домішки з коефіцієнтом поділу, дуже близьким до одиниці (Mn, Sc). Ці домішки практично не відділяються при зонній плавці алюмінію.

Алюміній, призначений для зонної плавки, піддають деякій підготовці, яка полягає у фільтрації, дегазації і травленню. Фільтрація необхідна для видалення з алюмінію тугоплавкої і міцної окисної плівки, диспергованої в металі. Окисел алюмінію, наявний в розплавленому алюмінії, може при його затвердінні створювати центри кристалізації, що веде до отримання полікристалічного зливка і порушення ефекту перерозподілу домішок між твердим металом і розплавленою зоною. Фільтрацію алюмінію ведуть у вакуумі (залишковий тиск 0,1-0,4 Па) через отвір у дні графітного тигля діаметром 1,5-2 мм. Попередню дегазацію алюмінію перед зонною плавкою (також нагріванням у вакуумі) проводять для попередження розбризкування металу при розплавленні зони у разі проведення процесу в глибокому вакуумі. Остання стадія підготовки алюмінію до зонної плавки – травлення його поверхні сумішшю концентрованих соляної і азотної кислот.

Оскільки алюміній має значну хімічну активність і як основний матеріал для контейнерів (човників) застосовують особливо чистий графіт, то зонну плавку алюмінію проводять у вакуумі або в атмосфері інертного газу (аргон, гелій).

Зонною плавкою у вакуумі забезпечується велика чистота алюмінію внаслідок випаровування частини домішок при вакуумуванні (магнію, цинку, кадмію, лужних і лужноземельних металів), а також виключається забруднення очищеного металу домішками у результаті застосування захисних інертних газів. Зонну плавку алюмінію у вакуумі можна проводити при безперервному відкачуванні кварцової труби, куди поміщають графітний човник із зливком алюмінію, а також у запаяних кварцових ампулах, з яких заздалегідь відкачують повітря до залишкового тиску приблизно 1-10 Па.

Для створення розплавленої зони на зливку алюмінію при його зонній плавці може бути застосовано нагрівання за допомогою невеликих печей опору або ж струмів високої частоти. Для електроживлення печей електроопору не вимагається складної апаратури, печі прості в експлуатації. Єдиний недолік цього методу нагрівання – невеликий перетин зливка алюмінію, що очищається.

Індукційний нагрів струмами високої частоти – ідеальний спосіб створення розплавленої зони на зливку при зонній плавці. Метод високочастотного нагрівання (крім того, що він дозволяє здійснити зонну плавку зливків великих перетинів) має важливу перевагу, що полягає у тому, що розплавлений метал безперервно перемішується в зоні; це полегшує дифузію атомів домішки від фронту кристалізації вглиб розплаву.

Уперше промислове виробництво алюмінію високої чистоти зонною плавкою було освоєне на Волховському алюмінієвому заводі у 1965 р. на установці УЗПІ-3, розробленій ВІАМ. Ця установка була оснащена чотирма кварцовими ретортами з індукційним нагрівом, при цьому індуктори були рухомими, а контейнери з металом нерухомими. Продуктивність її становила 20 кг металу за цикл очищення. Згодом була створена і введена в промислову експлуатацію в 1972 р. на Волховському алюмінієвому заводі більш високопродуктивна суцільнометалева установка УЗПІ-4.

Ефективність очищення алюмінію при зонній плавці може бути охарактеризована такими даними. Якщо сумарний вміст домішок в електролітично рафінованому алюмінії становить (30-60)·10^-4%, то після зонної плавки воно знижується до (2,8-3,2)·10^-4 %, тобто в 15-20 разів. Це відповідає залишковому електроопору алюмінію ρ_о (при температурі рідкого гелію 4,2 К) відповідно (20-40)·10^-10 і (1,8-2,1)·10^-10 або чистоті 99,997-99,994 і 99,9997%.

Останніми роками розроблена і випробувана в промислових умовах технологія отримання алюмінію чистотою 99,9999% методом каскадної зонної плавки. Сутність способу каскадної зонної плавки полягає у тому, що очищення вихідного алюмінію чистотою А999 ведуть, послідовно повторюючи цикли (каскади) зонної плавки. При цьому вихідним матеріалом кожного подальшого каскаду служить середня, найчистіша частина зливка, одержуваного в результаті попереднього циклу очищення.

Для отримання металу чистотою 99,9999% достатньо провести два каскади зонної плавки. Подальше збільшення числа каскадів не підвищує чистоту алюмінію, хоча і збільшує загальний вихід металу чистотою 99,9999%.

Для глибшого очищення алюмінію і отримання металу чистотою 99,99999% і більше можна використовувати комбінування вказаних вище способів: електроліз алюмінійорганічних з'єднань або сублімацію через субфторид з подальшою зонною плавкою одержаного алюмінію.