Самоорганизующихся структуры на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов

Вид материала

Документы

Содержание Свойства нанокомпозитов полиэтилен/органоглина Литий проводящие оксиды на основе титаната лантана лития: структура, свойства Новые методы получения композиционных нанопорошков Гибридные нанокомпозиты

Подобный материал:

• Название: Создание новых полимерных композиционных материалов на основе комплексов, 93.98kb.
• Темы, планируемые к рассмотрению на конференции, 144.62kb.
• Темы, планируемые к рассмотрению на конференции, 59.73kb.
• А. А. Использование самоорганизующихся карт в задача, 37.3kb.
• Методы исследования структуры и измерения функциональных свойств нанокомпозитов, 52.14kb.
• Материаловедение и современные технологии обработки конструкционных материалов программ, 272.21kb.
• Рабочая программа по дисциплине ен. Ф. 04 Химия для специальности 150600. 62 «Материаловедение, 505.39kb.
• Аннотация дисциплины, 17.97kb.
• 1 Структуры на основе различных полупроводниковых материалов, 74.43kb.
• 1. Что такое фермент, 30.73kb.

Свойства нанокомпозитов полиэтилен/органоглина,

полученных смешением в расплаве

Тураев Э.Р., Микитаев А.К.


Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова, Москва, ул. Воронцово поле, 10


Смешением в расплаве были получены нанокомпозиты на основе полиэтилена и модифицированной органоглины. Изучено влияние механических свойств полиэтилена, показателя текучести расплава нанокомпозита и модуля упругости нанокомпозитов при разном содержании органоглины.


Состав нанокомпозитов, полученных смешением в расплаве

№	Полиэтилен, масс.%	Органоглина,масс.%
1	100	0
2	99	1
3	98	2
4	97	3
5	96	4
6	95	5

Установлено, что модифицированные органоглины, имеющие до 10% органомодификатора, обладают лучшей способностью к интеркаляции полиолефинов, чем органоглины имеющие до 40% органомодификатора. Установлено, что в пакеты, обладающие упорядоченной структурой, способны проникать молекулы неполярного полимера. В таблице представлен качественный и количественный состав полученных слоистосиликатных нанокомпозитов.



Рисунок 1. Модуль упругости нанокомпозитов в зависимости от содержания органоглины


На рисунке 1 представлен модуль упругости нанокомпозитов в зависимости от содержания органоглины. Как видно из рисунка, наблюдается значительное увеличение модуля упругости при растяжении уже при малом содержании органоглины. Модуль упругости увеличивается с повышением содержания органоглины в полимерной матрице в результате образования большого количества анизотропных наночастиц при эксфолиации наполнителя, что вероятно связано с сопротивлением самой глины, которая является усиливающим элементом в матрице. Так, при содержании органоглины от 1 до 5 масс. % модуль упругости материала увеличивается почти в 1,3 раза. Увеличению модуля упругости способствуют ориентированные полимерные цепочки в слоях глины [1]. При этом наблюдается, незначительное снижение удлинения при разрыве до 9% и падение прочности при растяжения до 4%[2], [3] и [4]. При содержании органоглины от 2 до 3 масс.% модуль упругости нанокомпозита увеличивается почти на 20% , прочности при разрыве увеличивается на 5%, удлинение при разрыве и предел прочности остаются неизменными.

На основе вышеупомянутых результатов, улучшение механических свойств полимерных нанокомпозитов при содержании органоглины до 3% может быть объяснено хорошей степенью распределения органоглины в полимерной матрице. Степень улучшения этих свойств также зависит от взаимодействия между полимерной цепочкой и слоями глины.

На основе полученных экспериментальных данных был сделан вывод, что наиболее предпочтительное содержание органоглины составляет 2-3%.

Список литературы


1. Yano K, Usuki A, Okada A. J Polym Sci Part A: Polym Chem 1997;35:2289.

2. Ki Hyun Wang, Chong Min Koo, In Jae Chung//Physical Properties of Polyethylene/Silicate Nanocomposite Blown Films.Department of Chemical and Biomolecular Engineering, KAIST, 373-1, Guseong-dong, Yuseong-gu,Daejon 305-701, South Korea.2002

3. Hongmei Wang,1,2 Pengfei Fang //Effect of silane grafting on the of high-density polyethylene/organically modified montmorillonite nanocomposites. Physics Department, Wuhan University, Wuhan 430072, China

4. Леднев О.Б, Микитаев А.К// Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин // Пластические масс. 2005


ЛИТИЙ ПРОВОДЯЩИЕ ОКСИДЫ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА ЛАНТАНА ЛИТИЯ: СТРУКТУРА, СВОЙСТВА


Фортальнова Е.А.^1,2, Политова Е.Д.², Сафроненко М.Г.¹, Венсковский Н.У.<sup>1

1</sup>Российский университет дружбы народов, Москва, 117198, ул. Орджоникидзе, д. 3

²Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва, 105064, ул. Воронцово поле, д. 10

fortalnova_elena@mail.ru


Перовскитоподобные двойные титанаты лантана лития (La,Li)TiO₃ и твердые растворы на их основе, обладающие высокой ионной проводимости (~ 10^-3 Ом^-1см^-1) при комнатной температуре, являются перспективными объектами для разработки электродных материалов для литий ионных источников тока. В качестве основных факторов, влияющих на ионный транспорт в этих сложных оксидах, рассматривают размеры каналов миграции и концентрацию вакансий в подрешетке А структуры перовскита АВО₃.

Распределение катионов лантана и вакансий, окружающих ионы–носители заряда (Li⁺), обусловливает значение величины энергии активации ионной проводимости, влияя на подвижность катионов лития. Известно, что в ромбических твердых растворах с низким содержанием лития, характеризующихся упорядочением катионов лантана и вакансий в подрешетке А, преобладающим является движение катионов лития в плоскости ab элементарной ячейки (перпендикулярно оси с). В тетрагональных перовскитных структурах с высокой концентрацией лития преобладающим в процессе переноса заряда является движение ионов вдоль оси с, что связано с неупорядоченным распределением катионов лантана и вакансий. Введение катионов-заместителей в подрешетку титана приводит к изменению размеров каналов миграции катионов лития в кристаллической структуре. Это также отражается на величине энергии активации проводимости и оказывает влияние на подвижность ионов Li⁺ в твердых растворах на основе (La,Li)TiO₃.

Данное исследование посвящено изучению влияния на ионный транспорт концентрации вакансий в подрешетке А перовскитной структуры твердых растворов (La_0.5Li_0.33+x_0.17-х)TiO₃, а также катионных замещений в подрешетке титана в твердых растворах (La_0.5Li_0.5)[Ti_1-x(Al_0.5Nb_0.5)_x]O₃. Керамические образцы были получены методом твердофазного синтеза. Кристаллическая структура твердых растворов была изучена методом рентгеновской дифракции. Проводящие свойства керамик исследованы методами диэлектрической спектроскопии и импедансметрии.

Согласно данным дифракционных исследований полученные твердые растворы (La_0.5Li_0.33+x_0.17-х)TiO₃ имеют ромбическую, а твердые растворы (La_0.5Li_0.5)[Ti_1-x(Al_0.5Nb_0.5)_x]O₃ тетрагональную перовскитоподобную структуру. Изученные серии твердых растворов характеризуются уменьшением объема элементарной ячейки с ростом х. Выявлено, что величина ионной проводимости также снижается с ростом х. Полученные зависимости позволяют сделать заключение об ухудшении условий для ионного транспорта, как при уменьшении концентрации вакансий в подрешетке А, так и при уменьшении размеров каналов миграции катионов лития в изученных твердых растворах, что однако, не исключает возможности улучшения ионного транспорта в других составах.


Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президента РФ для государственной поддержки молодых ученых (Грант № MK-3520.2008.3).

Новые методы получения композиционных нанопорошков

ферромагнитных металлов


Б.М.Фрейдин, Ю.В.Кузьмич, И.Г.Колесникова, В.И.Серба, С.И.Ворончук, В.Г.Коротков

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья

Кольского Научного Центра РАН

Г.Апатиты Мурманской обл., Академгородок, ул.Ферсмана, 26а

freydin@chemy.kolasc.net.ru

Получение наноразмерных порошков ферромагнитных металлов и сплавов, изучение закономерностей формирования дисперсных порошковых систем и исследование их свойств является актуальной задачей современной порошковой металлургии.

Наноразмерные порошки железа, кобальта и их сплавов обладают высокими магнитными характеристиками и могут быть использованы в системах записи и хранения информации, для диагностики сварных соединений методом магнитопорошковой дефектоскопии, для магнитного охлаждения, в качестве магнитных сенсоров, в медицине и биологии (для направленного переноса лекарств, для магниторезонансной томографии). Эти порошки могут быть синтезированы посредством множества различных методов, а размером зерна, морфологией, фазовым составом и другими свойствами можно управлять, управляя параметрами процесса.

Определение размеров частиц порошка – одна из основных проблем аттестации дисперсных нанокристаллических материалов. Прямым и наиболее часто используемым методом определения размеров наночастиц является электронная микроскопия. Из косвенных методов самым распространенным является рентгеноструктурный метод. Измерение уширения дифракционных отражений – наиболее доступный метод определения среднего размера частиц. Разделение вкладов в уширение рентгеновских линий за счет размера области когерентного рассеяния (ОКР) и величины микродеформаций решетки является достаточно сложной задачей и также требует специального изучения.

Целью исследования являлось изучение влияния параметров процесса изготовления нанопорошков системы Fe-Co на их дисперсность, фазовый состав, и магнитные характеристики.

Наноразмерные порошки сплава Fe-Co эквимольного состава получали водородным восстановлением двойных гидроксидов железа и кобальта, полученных осаждением их из раствора хлоридов аммиаком. Водородное восстановление гидроксидов осуществляли при температурах в интервале 350-500⁰С.

Анализ дисперсности порошков осуществляли с использованием рентгеноструктурного метода - по размеру ОКР, по удельной поверхности (метод БЭТ) и электронномикроскопического. Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре ДРОН -2 (CuK_ - излучение). Размер кристаллитов и уровень микродеформаций решетки определяли по уширению дифракционных максимумов. Магнитные характеристики порошков определяли магнитометрическим методом с использованием вибрационного магнитометра.

Рентгенофазовый анализ продукта осаждения хлоридов железа и кобальта (соотношение железа и кобальта эквимольное) аммиаком показал, что они представлены двойными гидроксокарбонатами железа и кобальта. Продукты водородного восстановления указанных соединений содержат сплав FeCo. Микрофотография продукта восстановления представлена на рисунке 1.

Из рисунка 2 следует, что снижение температуры восстановления от 500⁰С до 350⁰С приводит к уменьшению размера кристаллитов более чем в 15 раз, что подтверждается результатами измерения удельной поверхности и электронномикроскопическими исследованиями. Уровень микродеформаций во всем интервале температур восстановления невысокий и с ростом температуры восстановления он снижается. При уменьшении размера кристаллитов от 500 до 30 нм коэрцитивная сила возрастает более чем в 10 раз (рис.3).



Рис.1. Микрофотография продукта, восстановленного при 450⁰С.



Рис. 2. Влияние температуры восстановления на величину микродеформаций (1) и размер кристаллитов D (2).




Рис. 3. Зависимость коэрцитивной силы порошка от размера кристаллитов


Другая технология была применена для получения композиционных порошков типа «металл-оксид». Методом механического легирования оксидной системы Ni-NiO-Al(OH)₃ с последующим водородным восстановлением получены порошки системы Ni-Al₂O₃. Анализ дисперсности порошков по удельной поверхности (метод БЭТ), а также с использованием рентгеноструктурного и электронномикроскопического методов, показал, что частицы никеля размером 50-100 нм, в основном, распределены в матрице оксида алюминия.

Нанокристаллические материалы, с типичным размером зерна <100 нм, являются новым классом материалов со свойствами, значительно отличающимися и часто превосходящими свойства обычных грубозернистых материалов. Эти материалы могут быть синтезированы посредством множества различных методов, а размером зерна, морфологией и составом можно управлять, управляя параметрами процесса. [1] Развитие технологий изготовления нанопорошков и расширение области их применения вызывает необходимость их подробного исследования. Методом механического легирования получают ультрадисперсные материалы в результате разрушения крупнозернистой структуры при пластической деформации. Механическое легирование представляет собой процесс многократной холодной сварки, разрушения и повторного сваривания частиц обрабатываемых материалов в высокоэнергетической сухой шаровой мельнице [2].

Исследовано влияние условий формирования наночастиц систем Ni-Al₂O₃ на их фазовый состав, дисперсность, а также возможности закрепления металлической компоненты на носителе с развитой поверхностью (модельные исследования).

В качестве модели для изучения процесса получения наночастиц методом механического легирования была использована система, составленная из гидроксида алюминия, оксида никеля и карбонильного никеля. Рассмотрены два типа исходного гидроксида алюминия: состаренный РЕАХИМ`овский гидроксид алюминия и искуственно приготовленный гидроксид алюминия (псевдобемит). Механическое легирование смеси компонентов: Ni-NiO-Al(OH)₃ проводилось в высокоэнергетической планетарной мельнице. Процесс обработки в мельнице и все процедуры связанные с загрузкой-выгрузкой материалов проводили в атмосфере аргона. Обработанная смесь была подвергнута водородному восстановлению.

На представленных рисунках приведены виды характерные для частиц исходных гидроксидов и после механического легирования, а также на различных стадиях последующего водородного восстановления.

Анализ дисперсности порошков проведен с использованием рентгеноструктурного метода (размер области когерентного рассеяния - ОКР), по удельной поверхности (метод БЭТ) и электронномикроскопического. Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре ДРОН -2 (CuK_ - излучение).

Средний размер частиц никеля, определенный рентгенографическим методом, составляет около 50 нм. Можно предположить, что частицы никеля, в основном, распределены в матрице оксида алюминия. (Рис.4)

Проведено измерение коэрцитивной силы для образцов состава: состаренный гидроксид алюминия - оксид никеля - карбонильный никель, восстановленных при 300 и 600⁰С: 7,75 и 6,16 кА/м (соответственно).





Рис. 4. Вид частиц механически легированной смеси после водородного восстановления при 600⁰С


Выводы


Двумя различными методами получены композиционные наноразмерные порошки составов «металл-металл» и «металл-оксид». Проведено исследование морфологии порошков. Измерены некоторые физические свойства.


Литература


1. С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрков. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства. //Успехи химии. 74, (6) 2005, С.539-574.

2. Ю.В. Кузьмич, И.Г. Колесникова, В.И. Серба, Б.М. Фрейдин. Механическое легирование. М.: Наука, 2005. 213 с.


Атомная структура монокристалла кубической натрий-вольфрамовой бронзы Na_0.71WO_3. Нейтрондифракционное исследование.


Л.Е. Фыкин¹⁾, И.В. Исаков¹⁾, А.И. Калюканов¹⁾, Р.П.Озеров¹⁾, В.А. Чевычелов,

В.Л. Волков<sup>2)


1)</sup> Филиал ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова», Обнинск, ngkolin48@mail.ru

²⁾Институт химии твердого тела, Екатеринбург


Структура образцов натрий-вольфрамовой бронзы, по составу близких к Na_0,75WO_3, исследовалась нейтрондифракционными методами как на монокристаллических [1], так и на поликристаллических образцах [2, 3]. Однако данные этих авторов оказались противоречивы.

Исследованный монокристалл Na_xWO₃ выращен в Институте химии твердого тела (г. Екатеринбург). Массивы отражений получены на автоматическом 4-х кружном нейтронном дифрактометре, расположенном на реакторе ВВР-ц Филиала «НИФХИ им. Л.Я. Карпова» (монохроматор - Cu (331) «на прохождение»; λ=1,168 Ǻ, вклад нейтронов с λ/2 в монохроматический пучок < 1%, sinθ/λ<0,81).

Получено 2573 отражения (198 независимых, из них 159 сверхструктурных по отношению к исходной перовскитовой структуре P_m3_m) в пр. гр. Im3 (R(sig)=0,0145, R(eqv)=0,0452, а=7,672 Ǻ). Уточнение структуры проводилось с использованием комплекса «CSD» в полноматричном анизотропном приближении с учетом поглощения, а также вторичной экстинкции по Беккеру-Копенсу.

Проверено 2 модели структуры. Наилучшей для нашего кристалла с R_w=4,18% оказалась модель [3]. Вычисленный из уточнения коэффициентов заселенности G для атомов Na стехиометрический коэффициент х=0,71 принят за характеристику состава исследуемого кристалла имеющего параметры:


Атомные параметры Na_0,71WO₃ в пр.гр. Im3, a = 7,672Å, R_w=4,18%

	X	Y	Z	B(Å2)	G
Na1 в 2(а)	0,0	0,0	0,0	2,98(14)	0,84(4)
Na2 в 6(b)	0,0	0,500	0,500	1,20(12)	0,67(1)
W в 8(c)	0,250	0,250	0,250	0,42(1)	1,0
OI/II/III в 24(g)	0,0	0,2609(2)	0,2391(2)	0,94(2)	1,0

Модель [1] с 2-мя атомами кислорода в двух неэквивалентных позициях и одним атомом Na в пр.гр. Im3m дала R_w=11,4%.

Особенности структуры обсуждаются в рамках представлений о разворотах кислородных октаэдров в перовскитовых структурах [4, 5].


1. Atoji M. & Rundle R.E., J. of Chem. Phys., v.32 (1960), p.627.

2. Wiseman P.J., Dickens P.G. J., Solid State Chem., v.17 (1976), p.91.

3. Darlington C.N.W., J.A. Hriljac & Knight K.S., Acta Cryst., v.B59 (2003), p.584.

4. Clazer A.M. Acta Cryst., B28, 3384-3392 (1972).

5. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. М.: Химия, 1985. 256с.

ГИБРИДНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ

НА ОСНОВЕ СЛОИСТЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ И ГУАНИДИНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ


Хаширова С.Ю., Малкандуев Ю.А., Микитаев А.К.

Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик, ул. Чернышевского,173, E-mail – new_kompozit@mail.ru


В последние годы на стыке различных областей науки возникли интересные направления в создании перспективных нанокомпозиционных материалов. Известно, что состав матрицы и наполнителя, их соотношение, структура и взимная ориентация определяют требуемые сочетания эксплуатационных технологических и других специфических свойств нанокомпозитов, в которых, как правило, определяется синергизм полезных свойств исходных компонентов неорганической и органической природы.

Получение нанокомпозитов на основе полимеров и природных алюмосиликатов связано с принципиальными трудностями вследствие несовместимости органической фазы полимера и неорганической природного минерала. Для улучшения совместимости полимерной матрицы с монтмориллонитом необходима дополнительная «модификация» глинистых минералов, а именно, гидрофобизация поверхности глины обработкой поверхностно-активными алкиламмониевыми солями. Четвертичные алкиламмониевые катионы могут вытеснять ионы металлов с обменных позиций в монтмориллоните и понизить поверхностную энергию глины так, что между слоями глины могут внедряться органические молекулы с различной полярностью.

В данной работе для органомодификации монтмориллонита впервые были использованы гуанидинсодержащие ионогенные соли винилового ряда. На основе активированной Na-формы монтмориллонита и новых водорастворимых ионогенных акрилат- и метакрилатгуанидиновых мономеров, содержащих в своей структуре четвертичные аммониевые катионы гуанидина, получены гибридные наноструктуры (органомодифицированный монтмориллонит). Показано, что мономерные и полимерные (полученные полимеризацией in situ) четвертичные аммониевые катионы гуанидина могут использоваться как эффективные гидрофобизаторы и модификаторы базальных поверхностей Na-формы монтмориллонита.

Образование полимерных нанокомпозиционных материалов было подтверждено методами рентгено-структурного анализа и сканирующей электронной микроскопии.

Совокупностью физико-химических методов исследования изучены структура и свойства синтезированных поли-(акрилат- и метакрилат)гуанидиновых нанокомпозитов. Установлено, что катионотропные полимер-неорганические нанокомпозиты эффективно адсорбируют тяжелые металлы и органические токсиканты и обладают пролонгирующими биоцидными свойствами за счет наличия в структуре четвертичных аммониевых катионов гуанидина.