Самоорганизующихся структуры на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов
| Вид материала | Документы |
- Название: Создание новых полимерных композиционных материалов на основе комплексов, 93.98kb.
- Темы, планируемые к рассмотрению на конференции, 144.62kb.
- Темы, планируемые к рассмотрению на конференции, 59.73kb.
- А. А. Использование самоорганизующихся карт в задача, 37.3kb.
- Методы исследования структуры и измерения функциональных свойств нанокомпозитов, 52.14kb.
- Материаловедение и современные технологии обработки конструкционных материалов программ, 272.21kb.
- Рабочая программа по дисциплине ен. Ф. 04 Химия для специальности 150600. 62 «Материаловедение, 505.39kb.
- Аннотация дисциплины, 17.97kb.
- 1 Структуры на основе различных полупроводниковых материалов, 74.43kb.
- 1. Что такое фермент, 30.73kb.
Литература
1. В. А. Дубинский, А. В. Ребров, G. Ungar, Е. М. Антипов //"Обратимые изменения структуры в высококристаллических волокнах полигидроксиалканоатов, возникающие при деформации", Высокомолек. соед., Т. Б46, № 10, с.1784 (2004).
2. В. А. Дубинский, А. В. Ребров, G. Ungar, Е. М. Антипов, //" Структурные изменения при деформации волокон низкокристаллических полигидроксиалканоатов", Высокомолек. соед., Т. Б46, № 11, с.1976 (2004).
ПОЛИМЕРНЫЕ ГЕТЕРОФАЗНЫЕ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИИМИДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ И ПОЛИСОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ФОТОВОЛЬТАИКИ
Румянцев Б.М., Берендяев В.И.
1Институт биохимической физики РАН им. ак.Н.М.Эмануэля, Москва,
ул. Косыгина,4, e-mail: rum@ sky.chph.ras.ru
2Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова, Москва, ул.Воронцово Поле, 10, e-mail: berend@ cc.nifhi.ac.ru
Разработаны и детально исследованы полимерные р- и n- композиты на основе термо-, фото- и радиационностойких органических растворимых фотопроводящих полиимидов (ПИ), карбазолилсодержащих полимеров (КСП) и вновь синтезированных полиэфиримидов (ПЭИ) с добавкой эффективных низкомолекулярных n-фотопроводников – производных перилендиимидов (ППДИ) в агрегированной форме с интенсивным поглощением в области 400-620 нм [1]. Композиты отличаются высокой фотоэлектрической чувствительностью (более 100-200 м2/дж) в области 300-620 нм и квантовым выходом фотогенерации заряженных носителей (более 0,1). На основе р- и n- композитов разработаны высокочувствительные фотопроводящие композиты со сбалансированным биполярным транспортом носителей тока (тройные композиты) ПИ-КСП (ПЭИ)-ППДИ. Показано, что в тройных композитах ПИ-ПЭИ-ППДИ из-за частичной несовместимости полимерных компонент и равномерного распределения акцепторной добавки между ними образуются микрообласти с р- и n-проводимостью граничащие друг с другом (микросегрегирование). Пленки тройных композитов обладают повышенной фотоэлектрической фувствительностью. Для расширения спектральной полосы чувствительности синтезированы новые ППДИ с более динноволновыми максимумами поглощения (575-620 нм). Изготовлены и исследованы фотовольтаические характеристики органических полимерных р-n гетероструктур на основе разработанных р- и n-транспортных слоев ПИ-ППДИ , ПЭИ-ППДИ, КСП-ППДИ и пленок полифениленвинилена, полученных из водорастворимого предшественника (в-ПФВ). Для формирования интерфейса нижний р-проводящий слой подвергался обработке для придания ему частичной нерастворимости в органических растворителях и пористой структуры. Исследовано влияние обработки и толщины интерфейса (Δ) на фотовольтаические характеристики ячеек. Показано, что наилучшие характеристики (ток короткого замыкания –до 7 мА/вт, напряжение холостого хода Uxx =1.5 в, фактор заполнения FF=0,4 , энергетическая эффективность конверсии η= 0,4-0,5 % ) соответствуют оптимальному размеру диффузного интерфейса Δ=20-50нм, полученного при нагреве р-слоя до 250-2600 С в вакууме. При такой обработке происходит частичная потеря растворимости полиимидного слоя за счет образования наноупорядоченных областей (частичной кристаллизации). Преимуществом ячеек является использование фото- и термостойких компонентов, а также простого и экономичного процесса получения (метод полива из раствора в обычных условиях). Обнаружено, что для р - n гетероструктур на основе в-ПФВ и разработанных n слоев наблюдаются диодные (выпрямительные) ВАХ как для темнового, так и для фототока, обусловленные инжекцией носителей из электродов. Максимальная чувствительность ячеек составляет 10-1 А/вт в спектральной области 400-620 нм. При рекомбинации инжектированных носителей наблюдается электролюминесценция, обусловленная эмиссией из n-слоя, содержащего люминесцирующие компоненты.
1.B.M.Rumyantsev, T.S.Zhuravleva, I.V.Klimenko. V.I.Berendyaev, A.Yu.Tsegel’skaya. Mol.Cryst. and Liq.Cryst. V.426, Issue 1, pp.139-147, 2005.
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИПРОПИЛЕНА РАЗЛИЧНОЙ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНОСТИ
Селихова В.И., Одарченко Я.И., Конюхова Е.В., Бессонова Н.П., Синевич Е.А., Чвалун С.Н.
Федеральное государственное унитарное предприятие “Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова”
105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10, kon@cc.nifhi.ac.ru
Для установления взаимосвязи между структурой и свойствами полиолефинов, полученных с использованием металлоценовых катализаторов, синтезированы образцы изотактического полипропилена с различной концентрацией стереодефектов и с широким диапазоном молекулярных масс. Повышение концентрации дефектов, снижение степени изотактичности приводят к изменению структурных и теплофизических характеристик ПП, в частности, к понижению степени кристалличности за счет уменьшения размеров и совершенства кристаллитов, а также к изменению надмолекулярной структуры, что проявляется в понижении температуры и теплоты плавления полимера.
Структурные исследования показали, что образцы имеют сложное гетерофазное строение. Об этом свидетельствуют и результаты теплофизических измерений. Сопоставление структуры образцов, полученных медленным охлаждением или закалкой расплава, показывает, что кроме существенного отличия в надмолекулярной структуре (размерах и(или) дефектности кристаллитов) они различаются и по фазовому составу – первые содержат смесь - и -фаз, а вторые – лишь -модификацию с примесью смектической формы.
Показано, что образование -фазы в ПП связано с эпитаксиальной кристаллизацией коротких регулярных сегментов цепей на боковых гранях -кристаллитов и этому способствуют напряжения в цепях, возникающие при медленной кристаллизации расплава, а в ориентированных образцах после отжига вблизи температуры пика плавления. Из результатов физико-механических испытаний следует, что механические свойства (деформация до разрыва, прочность при разрыве и модуль упругости) ПП изменяются скачком для образцов со степенью изотактичности 50% (степень кристалличности ~30%). При содержании изотактических пентад менее 50% образец проявляет эластомерные свойства, а при 50% и выше показывает поведение, типичное для термопластов. Большое влияние на механические свойства оказывают различия в надмолекулярной структуре образцов. Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что эластомерные свойства определяются свойствами аморфной фазы, усиленной наиболее мелкими и дефектными кристаллитами, выполняющими при деформации роль физических узлов сетки зацеплений. Переход от эластомерного состояния к пластическому может быть связан с образованием системы непрерывных контактов между кристаллитами, вследствие достижения порога перколяции.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (код проекта 07-03-01034-а)
ИCСЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АНТИСЛЕЖИВАЮЩЕЙ ДОБАВКИ НА ОСНОВЕ МЕЛКОДИСПЕРСНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ
Смирнов С.А., Кунин А.В.
Ивановский государственный химико-технологический университет
153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7. E-mail: kunin_av@isuct.ru
Высокодисперсный диоксид кремния широко применяется в различных областях промышленности: в лако- красочной (в качестве наполнителей); в резино- технической; для получения ряда строительных материалов и т.д., а также в качестве антислеживающей добавки в производстве огнетушащих порошков общего назначения.
Основными компонентами огнетушащих порошков общего назначения являются фосфаты аммония (аммофос, моноаммонийфосфат либо диаммонийфосфат); инертные, а также антислеживающие добавки. Антислеживающая добавка является гетерогенной системой, которая получается при смешении высокодисперсного диоксида кремния со средним размером частиц равным 50 мкм и гидрофобизирующей жидкости (полигидросилоксаны).
При этом, начальной стадией производства антислеживающей добавки на основе высокодисперсного диоксида кремния является его сушка в барабанной вращающейся электропечи, либо в смесителе с электрообогревом до массового содержания влаги не более 2,0 %. Это связано со значительными энергозатратами. Для исключения данной стадии были проведены исследования, направленные на изучение процесса гидрофобизации высокодисперсного диоксида кремния с различной массовой долей влаги. В качестве гидрофобизатора была использована жидкость ГКЖ-134 в количестве 14,0 % масс от общей массы.
Антислеживающая добавка на основе диоксида кремния в производстве огнетушащих порошков общего назначения играет важную роль. Она служит для подавления таких факторов, как влагопоглощение и комкование, которое возникает вследствие высокой гигроскопичности фосфатов аммония. Поэтому в работе были исследованы следующие показатели полученных порошков: склонность к влагопоглощению, способность к водоотталкиванию, а также массовая доля гидрофобного материала.
Диоксид кремния с влажностью 6,0 % смешивали с гидрофобизатором и сушили при 70 оС в течение 3 часов при интенсивном перемешивании. Анализ полученной антислеживающей добавки показал, что изначальная массовая доля влаги диоксида кремния оказывает незначительное влияние на свойства полученного продукта.
При этом, исключая стадию предварительной сушки диоксида кремния, полученная антислеживающая добавка соответствует требованиям производства огнетушащих порошков. А именно, используя диоксид кремния с изначальной влажностью 6,0 %, была получена добавка со степенью гидрофобности материала 99,2 %, что удовлетворяет техническим условиям на антислеживающие добавки (степень гидрофобности должна быть не менее 99,0 %). При этом, склонность к влагопоглощению, как и способность к водоотталкиванию, незначительно изменяются при уменьшении массовой доли влаги диоксида кремния.
Начальные стадии роста поли-п-ксилиленовых покрытий, синтезированных методом газофазной полимеризации на поверхности.
Стрельцов Д.Р., Дмитряков П.В., Маилян К.А, Пебалк А.В., Чвалун С.Н.
ФГУП «Научно-исследовательский институт им. Л.Я. Карпова».
105064. Москва, ул. Воронцово поле, д.10
В последнее время особый интерес в микроэлектронике вызывают ультратонкие полимерные покрытия, синтезированные методом газофазной полимеризации на поверхности (ГПП), а также нанокомпозиты на их основе. К таким материалам относится поли-п-ксилилен (ППК) – кристаллический полимер, характеризующийся комплексом практически ценных физико-химических свойств, а именно: высокой термической и химической стабильностью, низкой диэлектрической проницаемостью, высоким напряжением электрического пробоя. Традиционно пленки ППК используют в виде капсулирующих покрытий для защиты изделий радиоэлектронной аппаратуры и микроэлектроники.
Известно, что начальные стадии формирования тонких пленок в значительной мере определяют структуру, а тем самым и свойства будущей сплошной пленки. Целью данной работы являлось установление зависимости между параметрами ГПП синтеза (температуры подложки, потока мономера, природы подложки, время осаждения) и структурой островковой или сплошной ППК пленки.
Методом атомно-силовой микроскопии исследована морфология ультратонких пленок поли-п-ксилилена полученных методом газофазной полимеризации на поверхности монокристаллического кремния (100) и на поверхности скола слюды. Обнаружено, что на начальных стадиях рост пленки происходит по островковому механизму. Проведен анализ влияния параметров синтеза на структурно-морфологические характеристики островковой пленки, такие, как форма, размеры, спектр размеров индивидуальных полимерных островков. В рамках модели пирамидального роста островков рассчитана средняя диффузионная длина пробега мономера п-ксилилена на стадии свободного роста полимерных островков: для монокристаллического кремния она равна 15 ± 3 нм, для скола слюды – 9 ± 2 нм. Показано, что существенное влияние на структуру формирующегося поли-п-ксилиленового покрытия могут оказывать природа подложки и дефекты на ее поверхности. Морфология сплошных пленок ППК толщиной от 5 нм до 1 мкм была количественно проанализирована в рамках динамического скейлингового подхода. Обнаружено, что параметры ГПП синтеза оказывают существенное влияние на морфологию поверхности синтезированных пленок. При высокой температуре полимеризации (+20оC – +35oC) и низкой скорости роста (~ 0.5 – 1 нм/мин) полимерной пленки на кремниевой подложке, скейлинговые коэффициенты, характеризующие морфологию поверхности покрытия и динамику ее изменения с толщиной пленки (коэффициент изрезанности α, коэффициент роста β и динамический коэффициент 1/z), могут быть интерпретированы как результат доминирования диффузии мономера в объем пленки. Уменьшение температуры подложки ниже температуры стеклования ППК (~13оC) приводит к поверхности пленок скейлинговые характеристики которых соответствуют режиму роста с доминированием поверхностной диффузии мономера. Показано, что при малых скоростях роста пленок существенное влияние на скейлинговые характеристики ППК покрытий может также оказывать природа подложки.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (коды проектов - 06-03-32683 и 08-03-00695).
Исследование механических свойств композита полиэтилен(ПЭ)/нано СаСо3 полученных методом экструзии
Султонов Н.Ж., Микитаев А. К.
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова, Москва, ул. Воронцово поле, 10
Проводилось исследование ударной вязкости по Изоду и модуля упругости композиций полиэтилена марки 10803-020 с нано СаСо3. Нанокомпозит получаем, смешивая полиэтилен с суперконцентратом (nanocal: 70% мел, 30% полиэтилен) в одношнековом экструдере при температуре 220оС. Частицы мела имеет размер ≈ 80 нм. Механические свойства полученных композитов приведены в таблице:
-
ПЭ
5%-ком
10%-ком
Модуль упругости, МПа
1050
1190
1365
Ударная вязкость по Изоду при комнатной температуре, Дж/м2
3100
3580
3680
При добавлении наночастиц мела в полимерную матрицу повышается степень кристалличности, что ведет к увеличению показателя модуля упругости[1]. По литературным данным, при добавлении наночастиц мела в полимерную матрицу увеличивается ударная вязкость [2], как и в нашем случае, но ударная вязкость 5% - ого и 10% - ого композита не сильно различаются, что объясняется агломерацией частиц мела[3].
И
сследование ударной вязкости по Изоду при различных температурах композита 5% - ого нано СаСо3/ПЭ (рис.1) показало, что при температурном интервале от -40 оС до +20оС композит сохраняет свои механические свойства.
Рис.1. Ударная вязкость по Изоду при разных температурах композита 5% - ого нано СаСо3/ПЭ
Список литературы.
1. C. Desmane, Q. Yuan, R.D.K. Misra « On the fracture characteristics of impact tested high density polyethylene – calcium carbonate nanocomposites» 2006
2. S. Sahebian, S.M. Zebarjad, J. Vahdati Khaki, S.A. Sajjad « The effect of nano- -sized calcium carbonate on thermodynamic parameters of HDPE» 2008
3. M. Tanniru, R.D.K. Misra « On enhanced impact strength of calcium carbonate – reinforced high – density polyethylene composites» 2005
СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ, В ТОМ ЧИСЛЕ ПЕРОКСИДОВ НА НАНОРАЗМЕРНОМ НОСИТЕЛЕ
Терентьев А.О., Платонов М.М., Никишин Г.И.
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН,
г. Москва, Ленинский проспект 47, 119991, alterex@yandex.ru
Органические пероксиды традиционно применяются как инициаторы радикальных процессов (со)полимеризации стирола, бутадиена, хлорвинила, акрилатов, этилена, тетрафторэтилена, а также используются для сшивки силиконовых каучуков, акрилонитрил-бутадиеновых каучуков, полиэтилена, сополимера этилена с пропиленом, фторкаучуков и т.д. В последние три десятилетия к органическим пероксидам проявляется повышенный интерес вследствие обнаружения у них высокой противомалярийной и противоопуховолевой активности. В настоящей работе предложены новые методы синтеза тетраоксанов и гексаоксонанов, получен новый класс органических пероксидов – гексаоксасилонаны и гексаоксагерманы. Некоторые структуры испытаны в качестве инициаторов радикальной полимеризации метилметакрилата, акрилонитрила и стирола.
Из коммерчески доступного и недорогого наноразмерного силикагеля получены кремнийсодержащие пероксиды с различной структурой пероксидного фрагмента.
Их использование в качестве инициаторов полимеризации, во-первых, позволяет вводить в полимер наноразмерные частицы – модифицирующие свойства полимера, и, во-вторых, наноразмерные частицы становятся центрами привитой полимеризации. Преимущество метода, в том, что наноразмерные частицы связываются химически с макромолекулами полимера, что даёт возможность получать модифицированные полимерные композиционные материалы с новыми механическими и эксплуатационными характеристиками.
1. A.O. Terent’ev, M.M. Platonov, E.J. Sonneveld, R. Peschar, V.V. Chernyshev, Z.A. Starikova, G.I. Nikishin, J. Org. Chem., 2007, 72, 7237–7243.
2. A.O. Terent’ev, M.M. Platonov, A.I. Tursina, V.V. Chernyshev, G.I. Nikishin, J. Org. Chem., 2008, 73, 3169–3174.
Исследование физических свойств полиэфирных
термоэластопластов различного состава.
Терешенков А. В., Микитаев А. К.
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова, Москва, ул. Воронцово поле, 10
В настоящее время в промышленности широко распространены полиэфирные термоэластопласты (далее ТЭП) на основе полибутилентерефталата (далее ПБТ) и политетраметиленоксида (далее ПТМО). Производство ТЭП освоено такими фирмами как «DuPont» торговая марка «Hytrel» и «Ticona» торговая марка «Riteflex». Механические и теплофизические свойства ТЭП, в зависимости от состава, могут варьироваться в широком диапазоне. Например, твердость по Шору D для различных марок «Riteflex» может быть от 25 до 77 единиц, а температура плавления 156 ◦С до 217 ◦С [1]. Для синтеза ТЭП используется ПТМО с молекулярной массой 1000 или 2000. Структура полиэфирных ТЭП состоит из гибких блоков ПТМО и жёстких блоков ПБТ. При увеличении массовой доли ПТМО в цепи ТЭП уменьшается модуль упругости, предел
текучести при растяжении, твёрдость, а также температура плавления материала; возрастает относительное удлинение при пределе текучести, ударная вязкость. При получении ТЭП возможно использовать типовое оборудование, используемое при получении ПБТ, поэтому возможно получать ТЭП с различными свойствами, не изменяя схемы производства.
Проводились исследования, в ходе которых были синтезированы полибутилентерефталат и ТЭП уже изученных составов с добавлением диэтиленгликоля (далее ДЭГ). Целью добавления ДЭГ было снизить температуры плавления ПБТ и ТЭП и как следствие облегчить их переработку. ДЭГ добавлялся в небольших количествах (5-10% масс. полимера), чтобы несильно изменить другие свойства ПБТ и ТЭП. Полученные образцы были исследованы методом дифференциальной сканирующей калориметрии (далее ДСК) на калориметре DSC-822e (Mettler-Toledo). Скорость сканирования при нагреве и охлаждении составляла 20 ◦С/мин, диапазон температур сканирования
от -20 ◦С до 300 ◦С. В таблице приведены составы полученных образцов и результаты ДСК.
Данные ДСК полиэфиров различного состава.
| Состав полимера ПБТ/ПТМО/ДЭГ в % масс. | Температура плавления, ◦С | Теплота плавления, Дж/г | Температура кристаллизации, ◦С | Теплота кристаллизации, Дж/г |
| 100/0/0 | 228,97 | -47,95 | 192,09 | 54,03 |
| 90/0/10 | 204,96 | -41,34 | 162,30 | 41,27 |
| 75/20/5 | 205,52 | -42,43 | 160,73 | 42,05 |
Из данных ДСК следует, что при введении даже незначительного количества ДЭГ в ПБТ и ТЭП, уменьшаются температуры и теплоты плавления/кристаллизации по сравнению с гомополимером ПБТ. Это связано с тем, что ДЭГ, равномерно распределяясь среди жёстких блоков ПБТ, уменьшает размеры кристаллов ПБТ, тем самым, понижая температуру и теплоту плавления полимера.
Литература.
1. a.com/tools/search/lit_details.cfm?docid=13288
Модификация полимеров в среде сверхкритического CO2.
Тимешев П.С.1, Попов В.К.1, Баграташвилли В.Н.1,Хоудл Стивен М. 2, Соловьева А.Б.3
1 Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН, Пионерская ул. 2 г. Троицк (МО); timashev.peter@gmail.com
2 School of Chemistry, The University of Nottingham, University Park, Nottingham, NG7 2RD (UK);
3 Институт Химической Физики РАН, ул. Косыгина 4., Москва
Сверхкритический диоксид углерода (СК-СО2), образующийся при превышении температуры и давления соответствующих значений в критической точке (Тс = 31,1°С, Pс = 7,38 МПа), является высокоэффективным пластификатором для многих полимерных материалов [1]. Это свойство СК-СО2, используемое для модификации полимеров и создания новых композиционных материалов, значительно упрощает процесс формирования композита [2-3].
В данной работе эти общие положения иллюстрируются на некоторых примерах. В частности, в условиях СК-СО2 в пластифицируемой матрице сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) был реализован процесс сополимеризации метилметаметакрилата с использованием в качестве сшивающего агента этиленгликольдиметакрилата. При этом получаемый композит из двух термодинамически не совмещаемых полимеров оказывался устойчивой структурно однородной системой на масштабах микрометров Формирующаяся в таких условиях взаимопроникающая сетка сшитого ПММА в матрице СВМП обусловливала улучшение ряда физико-механических свойств полученного композита.
СК-СО2 оказался эффективной средой для проведения процессов импрегнации термопластичных полимеров фотоактивными соединениями (фотохромами, люминофорами), а также комплексными соединениями серебра и меди при последующем формировании in situ (при наличии восстановительных факторов) соответствующих металлических наночастиц. При использовании в качестве фотохромов соединений спироантроксазинового ряда был обнаружен эффект необратимого «замораживания» в полимерной матрице (поликарбонате) возбужденной формы хромофора.
Работа выполнена при поддержке Royal Society за Russia-UK Joint Project Grant, Фонда Содействия Отечественной Науке, РФФИ (№. 08-02-00436-а), гранта Президента РФ MK-3125.2008.
1. A. Naylor, P.S. Timashev, A.B. Solov'eva, N.A. Erina, S. Kotova, A.J. Busby, V.K. Popov, S.M. Howdle, Advanced Materials, Vol. 20, Is. 3, P. 575 – 578, 2008.
2. A.O. Ribaltovskii, P.S. Timashev, A. B. Solov'eva, V.K. Popov, V.N. Bagratashvilli, Supercritical fluids, in press, 2008.
3. N.N Glagol’ev, B.I. Zapadinskii, V.A. Kotova, V.A. Brachevski, A.B. Solov'eva, P.S. Timashev, V.N. Bagratashvilli Supercritical fluids, 2007, V. 2, N 1, p. 78-85.
ВТОРИЧНО-ЭЛЕКТРОННАЯ ЭМИССИОМЕТРИЯ - НОВЫЙ АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС В ИССЛЕДОВАНИЯХ ПОВЕРХНОСТИ, ПЛЕНОК И НАНОМАТЕРИАЛОВ
Ю.Я.Томашпольский, Н.В.Садовская
Федеральное государственное унитарное предприятие физико-химический институт им.Л.Я.Карпова
Нами установлен ряд новых закономерностей выхода из вещества эмиссии вторичных электронов и описаны модельные представления, связывающие температурные, композиционные, токовые и полевые зависимости интенсивности эмиссии с химическим и фазовым составом, атомной и электронной структурой, фазовыми переходами и другими фундаментальными характеристиками веществ и материалов. На этой основе получил развитие комплекс новых аналитических методов -аналитическая вторично-электронная эмиссиометрия. Методы предназначены для решения проблем локальной, высокочувствительной, неразрушающей качественной и количественной характеризации вещества в химии, материаловедении, геологии, металлургии, микро- и наноэлектронике. Установлено место вторично-электронной эмиссиометрии среди локальных методов инструментального анализа на базе электронного зондирования: растровой электронной микроскопии, рентгеноспектального микроанализа, оже-спектрометрии, катодолюминесценции. Это направление не только существенно дополняет вышеупомянутые методы, но и обладает рядом уникальных аналитических возможностей.
Установлено, что оптимальным инструментом для получения вторичных электронов и их анализа является растровый высоковакуумный электронный микроскоп, в котором осуществляется фокусировка электронного зонда микрометрических размеров, предотвращается за счет высокого вакуума и безмасляной откачки загрязнение поверхности объекта, производятся достаточно точные измерения выхода эмиссии.
Систематизированы и проанализированы аналитические применения вторично-электронной эмиссиометрии. Приведены результаты анализа химического состава, фазового состояния, фазовых переходов, наноструктурированных объектов. Рассмотрены уникальные возможности в отношении чувствительности в определении нестехиометрии по кислороду (может быть достигнут предел обнаружения изменения содержания кислорода до 0,00001 моля), а также возможности обнаружения и определения включений и фаз объемом менее 0,001 куб.мкм. Даны примеры анализа процесса окисления металлов и сплавов, восстановительных явлений в магматических расплавах в земных и лунных условиях, процессов деформации вещества.
Поставлены вопросы количественных измерений во вторично-электронной эмиссиометрии. Анализируются факторы, влияющие на точность измерений, даны примеры исследований и учета этих факторов.
Даны перспективы развития вторично-электронной эмиссиометрии как нового метода тонкой диагностики веществ и материалов.
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОКСИДНЫЕ ПЛЕНКИ ИЗ ХИМИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА , СВОЙСТВА
Ю.Я.Томашпольский, Л.Ф.Рыбакова, Н.В.Садовская, С.Ю.Холопова,
Ю.В.Борисов, М.В. Варшавский
Федеральное государственное унитарное предприятие физико-химический институт им.Л.Я.Карпова
Изложены результаты исследований в области синтеза, структурообразования и функциональных свойств пленок сложных оксидов, получаемых из металлоорганических растворов (BaTiO3, SrTiO3, PbTiO3, Pb5Ge3O11, Pb(Ti,Zr)O3, Bi2Sr2CaCu2O8, YBa2Cu3O7) Ключевыми для оптимизации технологий пленок со сверхпроводящими, сегнетоэлектрическими, полупроводниковыми свойствами являются проблемы формирования структурообразования в процессах синтеза. Многоэтапность процессов и их наномасштабный характер обусловливает применение комплекса методов (атомно-силовая микроскопия, растровая электронная микроскопия, рентгеноспектальный микроанализ), позволяющих установить тонкие особенности структуры и состава на каждой стадии структурообразования. Нами установлено, что структурообразование проходит три стадии: жидкофазную (1), пиролитическую (2) и высококристаллическую (3). Первая стадия состоит в осаждении и затвердевании жидкой фазы (сильно разбавленного раствора металлоорганических соединений целевых металлов) на подложках, имеющих высокую ориентацию структуры. Иерархия структурных форм включает каплеобразные образования, состоящие из микрогранул, которые, в свою очередь, формируются из наногранул размером от 50 нм (рис 1), определяемым величиной кластеров металлоорганических молекул в растворе. Вторая стадия заключается в разрыве связей органических молекул, выводе продуктов пиролиза с подложки, образовании оксидных наночастиц и прохождении промежуточных (и прямых) реакций синтеза целевых соединений. Надмолекулярную структуру в этой стадии составляют ориентированные относительно подложки наногранулы размером 50-200 нм, внутри которых и происходит пиролиз (рис.2). В третьей стадии происходит окончательный синтез целевой фазы и эпитаксиальная второго типа рекристаллизация наночастиц, сопровождающаяся разрывом границ наногранул и образованием крупных блоков высококристаллических форм, включая пластинчатые (рис.3).
Рис.1. Жидкофазная Рис.2. Пиролитическая Рис.3. Эпитаксия в пленке
стадия формирования стадия формирования Bi2Sr2CaCu2O8
пленки Bi2Sr2CaCu2O8 пленки YBa2Cu3O7 (высококристаллическая стадия)
(размер рис.по оси x 1,7 мкм) (размер рис.по оси x 3 мкм) (размер рис.по оси x 5 мкм)