Самоорганизующихся структуры на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов
Вид материала | Документы |
- Название: Создание новых полимерных композиционных материалов на основе комплексов, 93.98kb.
- Темы, планируемые к рассмотрению на конференции, 144.62kb.
- Темы, планируемые к рассмотрению на конференции, 59.73kb.
- А. А. Использование самоорганизующихся карт в задача, 37.3kb.
- Методы исследования структуры и измерения функциональных свойств нанокомпозитов, 52.14kb.
- Материаловедение и современные технологии обработки конструкционных материалов программ, 272.21kb.
- Рабочая программа по дисциплине ен. Ф. 04 Химия для специальности 150600. 62 «Материаловедение, 505.39kb.
- Аннотация дисциплины, 17.97kb.
- 1 Структуры на основе различных полупроводниковых материалов, 74.43kb.
- 1. Что такое фермент, 30.73kb.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПЛАЗМЫ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА
С ГИДРОФОБНОЙ БУМАГОЙ
Коробко А.П., Крашенинников, С.В., Левакова И.В., Конькова Н.А., Кузьмин В.В.,
Козлова Н.В., Ясинский И.С.
ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова»,
105064, Москва, Воронцово поле, 10, korobko@cc.nifhi.ac.ru
В работе исследовано влияние низкотемпературной низкочастотной воздушной плазмы тлеющего разряда на поверхностные и физико-механические свойства гидрофобизованной бумаги. Основным объектом исследования была низкоплотная бумага с поверхностной плотностью 21 г/м2 и толщиной около 45 мкм (ИсБу). Гидрофобизатор –замещенная алкилбензойная кислота. Кроме того исследовали экстрагированную смесью хлороформ-этанол бумагу (ХлБу) и бумагу, очищенную дополнительным кипячением в воде (ВоБу).
В соответствии с рентгеноструктурными данными исследуемый образец практически полностью состоял из древесной целлюлозы.
Процесс обработки осуществляли в проточном режиме в реакторе вакуумной плазмохимической установки, работающей на переменном токе частотой 50 Гц. Давление воздуха (13.3 Па) и скорость потока (10 см3НУ/мин) поддерживали постоянными. Переменными параметрами служили ток разряда и время обработки.
Равновесные краевые углы смачивания жидкостями с известными повехностными натяжениями измеряли гониометрическим методом с помощью горизонтального микроскопа МГ-1. ИК спектры на пропускание записывали на ИК-Фурье спектрометрах Брукер IFS 113v и АФ-3 НТЦУП РАН. Механические свойства исследовали в универсальной испытательной машине Инстрон-6022.
Результаты показали, что полная эффективная поверхностная энергия образцов ИсБу составляет 31 мДж/м2, при этом ее полярный компонент близок к нулю. При обработке в плазме степень гидрофильности поверхности увеличивается. Полная эффективная поверхностная энергия существенно возрастает, в основном, за счет многократного увеличения ее полярного компонента. После выдержки (отдыха) наблюдается уменьшение гидрофильности (увеличение полярности). Обнаруженная динамика структуры поверхностного слоя обработанных плазмой образцов ИсБу, наиболее вероятно, связана преимущественно с химическими превращениями молекул ПАВ под влиянием активных частиц плазмы. Продукты плазмохимических реакций сохраняют высокую подвижность, при этом полярные фрагменты втягиваются во внутренние слои, а неполярные – во внешние, увеличивая тем самым гидрофобность.
Образцы ХлБу до обработки в плазме менее гидрофобны по сравнению с исходными. При обработке в плазме происходит, по-видимому, практически полное удаление остатков ПАВ, при этом углы смачивания становятся очень низкими.
Образцы ВоБу и до воздействия плазмы имеют высокую смачиваемость.
При обработке в воздушной плазме тлеющего разряда происходит деструкция макромолекул целлюлозы и функционализация поверхности. Наряду с уменьшением содержания протонов и гидроксильных групп образуются, в основном, карбонильные группы альдегидного и кетонного типа. Химическому модифицированию подвергаются макромолекулы в очень тонком поверхностном слое, доступном активным частицам плазмы. Тонкий поверхностный слой, вероятно, подвергается аморфизации, при этом высокая степень кристалличности образца в объеме не изменяется.
Механические свойства образцов ИсБу ухудшаются только при интенсивных воздействиях плазмы.
Изучение влияния нейтронного облучения и последующей
термообработки на электрофизические свойства и спектр
глубоких уровней в фосфиде индия
А.В. Корулин, В.М. Бойко, Н.Г. Колин, О.Л. Кухто, Д.И. Меркурисов.
Филиал ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова», Обнинск, ngkolin48@mail.ru
Сложные полупроводниковые соединения группы III-V и, в частности, фосфид индия (InP) в настоящее время находят широкое применение в полупроводниковой микроэлектронике и, прежде всего в оптоэлектронике, в связи с многообразием их свойств. С развитием и усложнением полупроводниковых приборов, выявились серьезные ограничения традиционных методов легирования (в процессе выращивания, диффузионные), связанные, прежде всего с неоднородностью свойств материала, вызванной неравномерным распределением легирующих примесей и собственных дефектов по объему кристалла.
Одним из современных методов легирования полупроводников с целью получения материала с высокой объемной однородностью электрофизических характеристик является метод легирования с помощью ядерных превращений под действием тепловых нейтронов, так как он позволяет получить однородно легированные кристаллы большого размера [1,2]. Применение радиационно-модифицированного материала позволяет повысить параметры и эксплуатационные характеристики полупроводниковых приборов (процент выхода годных приборов, КПД, коэффициент шума).
Приведены результаты исследования влияния облучения реакторными нейтронами и последующих термообработок на электрофизические и емкостные характеристики фосфида индия с различным уровнем легирования.
Представлены основные методы получения омических и выпрямляющих контактов к InP, а также экспериментальные исследования, полученные на установке CE-6 методом нестационарной емкостной спектроскопии глубоких уровней (НЕСГУ).
Обнаружено наличие двух глубоких уровней в исходном материале (Е10,21 эВ, Е21,15 эВ). Облучение в реакторе приводит к исчезновению глубокого уровня с энергией 0,21 эВ и генерации уровня E3 с энергией 0,43 эВ. Энергия уровня E3 хорошо согласуется с энергией наиболее локализованного глубокого уровня и энергией закрепления уровня Ферми в сильно облученном дефектном InP.
Последующая термообработка приводит к отжигу уровня E3 и восстановлению ловушки с энергией порядка 0,2 эВ и концентрацией на порядок превосходящей исходную, что объясняется возрастанием концентрации свободных носителей заряда в материале за счет введения атомов олова.
1. Н.Г. Колин, Д.И. Меркурисов, С.П. Соловьев. Электрофизические свойства ядерно-легированного фосфида индия. ФТП, т. 34, вып. 2, 157 (2000).
2. Н.Г. Колин, Д.И. Меркурисов, С.П. Соловьев. Электрофизические свойства InP, облученного быстрыми нейтронами реактора. ФТП, т. 34, вып. 2, 153 (2000).
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СЛОЖНЫЕ ПЕРОВСКИТЫ С МАГНИТНЫМ УПОРЯДОЧЕНИЕМ: ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ СОСТАВ-УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ-СТРУКТУРА-СВОЙСТВА.
С.К.Корчагина, Л.Ф.Рыбакова, С.А.Иванов, M.Е. Миняев, А.А.Михайлюк, В.Ю.Пройдакова, Н.В. Садовская.
Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова, г. Москва
E-mail: korchagina@cc.nifhi.ac.ru
Синтезированы высокодисперсные оксидные системы сегнетоэлектриков и сегнетомагнетиков (1-x)BiМеO3–(x)[Pb1-yLn2/3y(Zr/Ti)]O3. Сегнетоэлектрики
(Pb1-xLnx)(Zr0.53Ti0.47)O3 и (Pb1-xLnx)(Zr0.65Ti0.35)O3 (x=0.02, 0.06; Ln = La, Pr, Gd, Yb),
сегнетомагнетики на основе феррита висмута:
Bi1-xPbxFe1-xZrxO3(x=0.1-0.2), Bi0.9(Pb0.9Ln0.1)0.1][Fe0.9(Zr0.65Ti0.35)0.1]O3+∂,[Bi0.9(Pb0.9Ln0.1)0.1][Fe0.9(Zr0.53Ti0.47)0.1]O3+∂
(Ln = La, Pr, Gd, Yb)
синтезированы жидкофазным и модифицированным методом твердофазного синтеза с применением неорганических и органических прекурсоров. Установлены условия образования сложных сегнетоэлектрических перовскитов с магнитным упорядочением, проведено детальное изучение их кристаллической структуры, установлены магнитные переходы, исследованы электрофизические свойства в широком интервале температур методами дериватографии, рентгенографии, атомно-силовой микроскопии и электрофизических измерений. Анализ дифракционных данных установил корреляции состав - условия получения – структура - свойства сегнетоэлектриков - сегнетомагнетиков и способствовал выработке новых критериев поиска материалов с требуемыми эксплуатационными параметрами. Установлены температурно-частотные и полевые зависимости диэлектрических характеристик в области (4,2) 77-1000К, 1.5*101-1*106 Гц, 0-50 кв/см. Экономические преимущества направленного синтеза слагаются из факторов простоты и дешевизны оборудования для синтеза, относительной доступности химических реактивов, эффективности процессов синтеза в отношении повышенного выхода и чистоты целевых продуктов, устойчивости реагентов к атмосфере, снижения температур синтеза и гомогенности вводимых легирующих добавок.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ ( № 06-03-32362).
Космические и искусственные наноалмазы: физико-химические свойства и модельные эксперименты
А.П. Кощеев, П. В. Горохов, М.Д. Громов
ФГУП ГНЦ НИФХИ им. Л.Я. Карпова, Москва, 105064, Воронцово Поле 10, koscheev@cc.nifhi.ac.ru
Алмазные наночастицы с размером 2-10 нм были обнаружены независимо около 20 лет назад в некоторых метеоритах и в продуктах детонации взрывчатых веществ. Ультрадисперсные детонационные алмазы (УДА) являются перспективным материалом для технологических применений. Метеоритные наноалмазы (МНА) представляют интерес как наиболее распространенный тип частиц космической пыли, образовавшейся до формирования Солнечной Системы и содержащей информацию о процессах в звездах и околозвездной среде. Недавние астрофизические наблюдения также свидетельствуют о возможном присутствии наноалмазов в околозвездном пространстве. Однако процессы образования МНА и механизмы внедрения примесных элементов (атомов инертных газов) остаются во многом не ясными.
В докладе обсуждаются результаты сравнительных исследований УДА и МНА с помощью набора аналитических методов, включая ИК и КР спектроскопию, электронную микроскопию, термодесорбционную масс-спектрометрию и др. Наблюдаемое близкое сходство между МНА и УДА предоставляет уникальную возможность проведения некоторых лабораторных экспериментов с использованием синтетических аналогов межзвездных наноалмазов. Мы развиваем два подхода в этом направлении. Первый подход включает в себя эксперименты по ионному внедрению инертных газов. Результаты этих экспериментов показали, что: 1) ионная имплантация является наиболее вероятным механизмом захвата инертных газов алмазными нанозернами в околозвездной среде; 2) наблюдаемое изотопное фракционирование при ионной имплантации свидетельствует о необходимости пересмотра существующих моделей расчета состава компонент «сверхновой» и 3) измеренные зависимости параметров захвата от энергии и дозы ионного пучка позволяют реконструировать условия и сценарий имплантационных событий в околозвездной среде [1].
Второй подход включает в себя изучение химии поверхности УДА как аналога МНА с целью получения ответа на ключевой вопрос: могут ли некоторые поверхностные свойства наноалмазов выживать после «жесткой» химической процедуры их экстракции из метеоритов. Наши результаты свидетельствуют, что 1) не все начальные химические особенности поверхности УДА удаляются при такой процедуре и 2) химия поверхности экстрагированных наноалмазов зависит от «происхождения» (деталей процесса детонационного синтеза). Следовательно, существует принципиальная возможность извлечения информации о химических свойствах наноалмазов в межзвездном пространстве из результатов лабораторного исследования метеоритных алмазов.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект №07-05-01036).
1. A.P. Koscheev et al. Nature, 412, 615-617, 2001. A.P. Koscheev et al. Meteor. Planet. Sci., 40, A87, 2005.
2. А.П. Кощеев и др. ЖФХ, 82, 1908-1914, 2008. A.P. Koscheev et al. Lunar and Planetary Science, XXXIV (CD-ROM), № 1406, 2005.
Химические свойства поверхности ультрадисперсных детонационных алмазов
А.П. Кощеев
ФГУП ГНЦ НИФХИ им. Л.Я. Карпова, Москва, 105064, Воронцово Поле 10, koscheev@cc.nifhi.ac.ru
Порошки ультрадисперсных детонационных алмазов (УДА), синтезируемые из взрывчатых веществ различными производителями, могут проявлять различные свойства при технологических применениях этих порошков в зависимости от их происхождения. Они могут отличаться по адсорбционным свойствам, поведению в жидких средах и др., а иногда даже по цвету. Известно, что средний размер и кристаллическая структура наночастиц УДА слабо зависят от технологии детонационного синтеза. Для экстракции наноалмазов из детонационной углеродной шихты используются различные химические процедуры, и этот фактор является, по-видимому, ключевым при формировании специфических химических свойств поверхности УДА. В этом смысле предлагаемые различными производителями нанопродукты под общим названием «детонационные наноалмазы» представляют собой, по сути, различные материалы, что часто приводит к невоспроизводимости положительного эффекта при разработках технологических применений УДА. Мы попытались ответить на следующие вопросы: 1) каковы «отпечатки пальцев», оставляемые в УДА различными производителями, и 2) возможно ли уничтожить память о происхождении УДА.
Порошки УДА различных типов были исследованы с помощью набора аналитических методов, включая ИК- и КР-спектроскопию, элементный анализ, масс-спектрометрию и термогравиметрию. Результаты исследования элементного состава и функциональных поверхностных групп представлены для различных типов УДА, доступных на внутреннем рынке нанопродуктов. Дополнительно изучена химическая модификация УДА при термообработке в инертной и окислительной атмосферах, а также при кислотной обработке.
Показано, что различные типы УДА отличаются друг от друга в основном составом и концентрацией примесей металлов, полным количеством летучих продуктов, выделяющихся при высокотемпературном пиролизе в вакууме, и структурой прочно связанных функциональных кислородных групп. Эти параметры могут рассматриваться как главные «отпечатки пальцев» технологии синтеза. Состав и структура кислород-содержащей поверхностной оболочки оказывают основное влияние на поведение частиц УДА во многих технологических применениях. Показано, что термодесорбционная масс-спектрометрия с программированным нагревом является наиболее информативным методом изучения поверхностных групп и может быть использована для «паспортизации» химических свойств УДА различных типов [1]. Изучена эффективность модификации поверхности с помощью «жесткой» обработки в кислотах [2] и термокисления УДА. Разработана простая термохимическая процедура контролируемого модифицирования поверхностной активности наноалмазов применительно к проблеме унификации функционального поверхностного покрова УДА, различающихся особенностями технологии получения [1].
1. А.П. Кощеев. Росс. хим. журн., 2008 (в печати).
2. А.П. Кощеев и др. ЖФХ, 82, 1908-1914, 2008.
НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИЭТИЛЕНА С ОКТЕНОМ И УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ АЛМАЗОВ.
Крашенинников С.В., Коробко А.П., Бессонова Н.П., Дрозд С.Н., Конюхова Е.В., Одарченко Я.И., Чвалун С.Н.
*ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова»
105064, Москва, ул. Воронцово поле, 10, E-mail: korobko@cc.nifhi.ac.ru
Синтез сополимеров этилена с алкенами на металлоценовых катализаторах - эффективный способ получения новых низкокристаллических эластомерных систем с хорошо регулируемыми составом и молекулярной массой. Размер фаз в них находится на наноуровне, образующиеся кристаллиты служат физическими узлами сетки зацеплений и играют роль наполнителя. Введение наномодификаторов с размерами, сопоставимыми с размерами макромолекул, приводит к формированию композитов с уникальными механическими, сенсорными и барьерными свойствами. Ультрадисперсные алмазы (УДА) занимают одно из ведущих положений среди наномодификаторов.
Объектами исследования служили: ЭОС - низкокристаллический каучукоподобный этилен-октеновый сополимер, (=0.861 и 0.885 г/см3, Dow Chemical Co). УДА - ультрадисперсные алмазы (РФЯЦ-ВНИИТФ, г. Снежинск). Композиты - ЭОС+ 0.05 - 5.00 масс. % УДА получены смешением в толуоле при 100 оС, осадитель - ацетон.
Основные результаты получены методами рентгеноструктурного анализа под малыми и большими углами, ДСК, деформационной калориметрии и методом одноосного растяжения.
Частицы УДА гомогенно распределяются в матрице сополимера с сохранением кластер-кластер ассоциатов.
Обнаружены две фазы с упорядоченной структурой: орторомбические кристаллиты (or) и гексагональная мезофаза (h). Плавление (h) - 20 – 80°С. Плавление (or) – 80-120°С.
Введение УДА приводит к формированию в ЭОС-матрице более совершенных кристаллитов и к повышению степени кристалличности и скорости кристаллизации сополимера (исходя из разницы в s и Е для свежих и отожженных образцов). В ЭОС-0.861 увеличение кристалличности происходит за счет роста доли орторомбической фазы, а в ЭОС-0.885 изменение предыстории и содержания УДА приводит к перераспределению содержания различных модификаций (h, or) кристаллитов и их степени дефектности.
Эффективность зародышеобразующей способности УДА связана с их фрактальной структурой.
Модифицированные системы превосходят исходный сополимер по разрывной прочности, модулю эластичности и деформируемости особенно в области малого содержания (0.05 масс.%) модификатора. Влияние УДА на механические свойства сополимеров зависит как от содержания модификатора, так и от степени кристалличности матрицы.
Механическое поведение таких систем хорошо описывается моделью с двумя типами узлов сетки зацеплений: устойчивыми (складчатые ламелярные кристаллы) и лабильными (мицеллярные кристаллы, в том числе взаимодействующие с поверхностью УДА).
Увеличение степени кристалличности матрицы приводит к снижению эффективности влияния УДА.
Выполнен анализ энтропийных и энергетических параметров деформации. Установлено, что характер кривых деформационных зависимостей термодинамических параметров аналогичен типичным ТЭП. Проведена оценка внутри- и межмолекулярных вкладов в изменение внутренней энергии.
Синтез, структура и оптические свойства нанокомпозиционных материалов на основе PPV & PPX
Морозов П.В., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Клименко В.Г., Чвалун С.Н.
ФГУП ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова, Москва, Воронцово поле, 10. evg@cc.nifhi.ac.ru.
С

На рис. слева представлена дифрактограмма неориентированного образца PPV-CdS. Установлено, что полученные пленки имеют высокую степень кристалличности. Рассчитаны размеры частиц CdS: ~15 нм, размер кристаллитов PPV: ~8 нм. Для образцов PPX-ZnS размеры наночастиц составляли 5÷9 нм, установлено что размер кристаллитов PPX увеличивается от 10 до 16 нм с ростом концентрации наночастиц ZnS.

Работа поддержана грантами РФФИ № 08-03-00695, № 06-03-32287.
Методика исследования диэлектрических свойств
полимерных материалов
Молоканов Г.О., Микитаев А. К.
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова, Москва, ул. Воронцово поле, 10
Наиболее значимыми среди диэлектрических параметров материалов являются удельное сопротивление, относительная диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь. При исследовании этих параметров неминуемо возникают три проблемы: чувствительность электрометрического прибора, осуществление электрического контакта между измерительным прибором и изучаемым материалом, контроль температуры. Первая проблема решена в настоящее время более чем приемлемо, и ее мы касаться не будем. А остановимся подробно на двух других.
Как правило для исследования относительной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь допускается механический контакт измерительных электродов с исследуемым образцом, обеспечиваемый прижимом металлической фольги (электродов) к образцу, под прессом. Для изучения удельного сопротивления сопротивление такого прижима не достаточно, требуется полноценный электрический контакт. Это условие обычно достигается за счет вакуумной металлизации. Но это не приемлемо для изучения тонких образцов, так как термический нагрев приводит к деструкции образца. Кроме того, химическая активация поверхности (перед металлизацией) изменяет свойства поверхностного слоя.
Нами разработана методика проведения исследований диэлектрических свойств полимерных материалов, которая основана ионных контактных электродах. На поверхность образца наносится густой или желеобразный ионный проводник. Учет температуры образца возможен по средству термопарного датчика, погруженного в раствор электрода.
Эта методика реализуется при помощи измерительного моста «измеритель ИММИТАНСА Е7-20» опытного завода ОАО «МНИПИ» г. Минск, который использовался нами для измерения постоянного напряжения. Результаты измерений этого прибора представляются в формате 5,5 десятичных разрядов. Основная погрешность при измерении постоянного напряжения в диапазоне измерения 0 – 200 мВ не превышает ± 0,02+3 в формате ±(% от U+ед.мл. разряда), цена единицы младшего разряда 1мкВ. Входное сопротивление вольтметра в диапазоне 0 – 200 мВ не менее 2 ГОм. Контроль термо-ЭДС осуществляется прибором «вольтметр-универсальный В7-65/1» (ОАО «МНИПИ»). Датчиком температуры является термопара хромель – алюмель. Электроды термопары: хромель НХ 9,5; алюмель НМц АК 2 – 2 – 1. Контроль температуры свободных концов термопары осуществляется ртутным термометром (ГОСТ 215-73 ТЛ-2).
Результатом измерений является сопротивление (проводимость) образца, его электроемкость и тангенс угла диэлектрических потерь. Сопротивление (проводимость) и электроемкость пересчитываются в удельное сопротивление (проводимость) и относительную диэлектрическую проницаемость соответственно.
Измерения проводятся в диапазоне частот от 25 Гц до 1 МГц, с дискретностью 1 Гц в диапазоне от 25 Гц до 999 Гц и 1 кГц в диапазоне от 1 кГц до 1 МГц. Предел допускаемой относительной погрешности установки рабочей частоты ± 0,02%.