Самоорганизующихся структуры на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов

Вид материала

Документы

Содержание N-винилпирролидонаНахманович Б.И., Пакуро Н.И., Литвиненко Г.И., Попков Ю.М., Арест-Якубович А.А., Чибирова Ф.Х. N-винилкапролактама (ВКЛ) или (2-диметиламино)этилметакрилата (ДМАЭМА) достаточно для снижения Т Особенности технологии изготовления и конструкции микромеханических акселерометров Термочувствительность водных растворов Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований ( Основные направления работ. Кристаллическая структура и свойства ионо- и смешаннопроводящих оксидов на основе галлата лантана и ванадата висмута Композиционный сорбент Своеобразие структуры биодеградируемых полигидроксиалканоатов в ориентированном состоянии

Подобный материал:

• Название: Создание новых полимерных композиционных материалов на основе комплексов, 93.98kb.
• Темы, планируемые к рассмотрению на конференции, 144.62kb.
• Темы, планируемые к рассмотрению на конференции, 59.73kb.
• А. А. Использование самоорганизующихся карт в задача, 37.3kb.
• Методы исследования структуры и измерения функциональных свойств нанокомпозитов, 52.14kb.
• Материаловедение и современные технологии обработки конструкционных материалов программ, 272.21kb.
• Рабочая программа по дисциплине ен. Ф. 04 Химия для специальности 150600. 62 «Материаловедение, 505.39kb.
• Аннотация дисциплины, 17.97kb.
• 1 Структуры на основе различных полупроводниковых материалов, 74.43kb.
• 1. Что такое фермент, 30.73kb.

Термочувствительные системы на основе
поли- N-винилпирролидона


Нахманович Б.И., Пакуро Н.И., Литвиненко Г.И., Попков Ю.М.,
Арест-Якубович А.А., Чибирова Ф.Х.

Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова".

105064, Москва, Воронцово поле 10. E-mail: arest@cc.nifhi.ac.ru


Поли-N-винилпирролидон (ПВП) является одним из наиболее распространенных водорастворимых полимеров. Он широко применяется в ряде областей, в том числе в медицине и биотехнологии. Однако он не обладает термочувствительностью и полностью растворим в воде вплоть до температуры ее кипения, что препятствует его применению в других важных областях, например, в новой золь-гель технологии создания наноструктурированных металлоксидных покрытий.

В то же время ПВП является одним из немногих промышленно доступных и недорогих водорастворимых полимеров. Поэтому поиск путей перевода значений температуры фазового разделения (Т_фр) растворов ПВП в область температур, реальных для происходящих при атмосферном давлении процессов, является важной с практической точки зрения и интересной в научном плане задачей.

Одним из наиболее очевидных путей является частичная гидрофобизация макромолекулы ПВП путем введения в ее состав звеньев менее гидрофильного мономера. Было найдено, что введения всего 25 - 30 мол. % звеньев
N-винилкапролактама (ВКЛ) или (2-диметиламино)этилметакрилата (ДМАЭМА) достаточно для снижения Т_фр до 70 ^оС и более. При этом оказалось, что форма кривой Т_фр - состав сополимера не зависит от природы сомономера, а также от характера распределения мономерных звеньев в макромолекуле (статистическое в системе ВП-ВКЛ и изолированные звенья ВП в его сополимере с ДМАЭМА).

Вторым направлением является введение в систему различных добавок, изменяющих свойства полимер-гидратного комплекса и/или среды. Было найдено, что ряд неорганических солей вызывает появление фазовых переходов в растворах ПВП при температурах, зависящих от природы соли и ее концентрации. Эффективность солей в понижении Т_фр возрастает в ряду NaCl << KF < KH₂PO₄ < K₂CO₃ < Na₂SO₄. Наиболее активные соли (K₂CO₃, Na₂SO₄) уже в умеренных концентрациях (0.3 - 0.6 моль/л) понижают Т_фр до 10 - 20 ^оС.

Согласно господствующим в литературе взглядам, эффективность действия соли зависит только от природы ее аниона. Это вызывает сомнения, поскольку энергия гидратации небольших катионов металлов значительно выше, чем заметно больших по размеру анионов. Действительно, нами было показано, что эффективность солей с одинаковыми анионами (сульфатов) сильно зависит от заряда катиона и возрастает в ряду Mg²⁺ < Al³⁺ < Na⁺ < Ce⁴⁺. Некоторое отклонение от прямой зависимости между величиной Т_фр и зарядом катиона может объясняться конкуренцией двух факторов - ростом энтальпии гидратации по мере увеличения заряда катиона и уменьшением энтропии при увеличении степени упорядочения воды в гидратной оболочке.

Полученные результаты наглядно демонстрируют возможность получения на основе ПВП термочувствительных систем, в которых температуру фазового перехода можно варьировать в широких пределах.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (код проекта 06-03-32505).

ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И КОНСТРУКЦИИ МИКРОМЕХАНИЧЕСКИХ АКСЕЛЕРОМЕТРОВ

Обижаев Д.Ю., Жукова С.А., Гринькин Е.А.

Ордена трудового красного знамени наученоисследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова. 105064, Москва, ул. Воронцово поле, 10. ObizhaevD@mail.ru


Датчики ускорения (акселерометры), выполненные по технологиям микроэлектромеханических систем (МЭМС), в настоящее время находят широкое применение в машиностроении, энергетике, нефте-газоперекачивающей технике, в том числе в системах виброконтроля, диагностики и мониторинга, в миниатюрных системах ориентации, навигации и управления, при производстве автомобильного и ж/д транспорта, в аэрокосмических и ракетно-артиллерийских системах. Их основными достоинствами являются низкая стоимость благодаря групповым методам изготовления, а также малые массогабаритные характеристики.

Целью работы являлась разработка конструкции и технологии изготовления микромеханических акселерометров, функционирующих в диапазоне ускорений от 0 до 50 g.

В качестве начальных условий для разработки была выбрана матричная топология с чувствительными элементами емкостного типа, формируемых по технологии поверхностной микрообработки. Такие акселерометры являются наиболее перспективными по сравнению с пьезоэлектрическими, пьезорезистивными акселерометрами, а также микромеханическими акселерометрами, выполненными по технологии объемной микрообработки вследствие наличия целого ряда преимуществ. Основными преимуществами таких акселерометров являются полная совместимость с технологией сверхбольших интегральных схем, что делает возможным выполнение чувствительного элемента на одной подложке с системой считывания сигнала. При этом появляется также возможность избежать при изготовлении операцию анодного сращивания, которая существенным образом усложняет технологию. Кроме того, к достоинствам емкостных акселерометров можно отнести высокую линейность, достаточно высокую чувствительность, а также широкий диапазон рабочих температур.

Нами была рассчитана конструкция упругих подвижных элементов. При этом основной характеристикой является жесткость конструкции, определяемая формой элемента, физико-механическими характеристиками функциональных слоев и их толщинами. Проектирование и моделирование упругих подвижных элементов проводили с применением программного комплекса Ansys Multiphisics. В качестве материала функционального слоя был выбран никель.

Разработанный технологический процесс изготовления микромеханических акселерометров предполагал применение технологии «жертвенных» слоев для формирования зазоров между подвижным элементом и поверхностью подложки. Она заключалась в формировании «жертвенного» слоя на основе полиимида на начальном этапе технологического процесса и его плазмохимического травления в ВЧ-плазме воздуха на последнем этапе. Для формирования чувствительных элементов на основе никеля применяли методы химического и электрохимического осаждения.


Фракционирование нанокристаллов TiO₂ и устойчивость гидрозолей

О.Б. Павлова-Веревкина, Л.А. Озерина, А.А. Сумбатов, Н.В. Голубко

Hаучно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва, 105064, ул. Воронцово поле 10, E-mail: paver@cc.nifhi.ac.ru


Выявлена резкая зависимость между размерами нанокристаллов TiO₂ и порогами их быстрой коагуляции сильными кислотами. На этой основе предложена методика выделения из полидисперсных гидрозолей TiO₂ узких фракций нанокристаллов и приготовления из выделенных фракций гидрозолей разной дисперсности. Полученные таким образом золи могут использоваться для широкого круга задач, в том числе для формирования высокоупорядоченных структур, характеризующихся нанометровой периодичностью. Они также являются удобными объектами для исследования различных агрегационных процессов и строения агрегатов в водных растворах.

Сопоставлена устойчивость разбавленных золей, приготовленных из узких фракций нанокристаллов TiO₂. Сопоставлено строение частиц (их кристаллическая модификация, размеры и форма) в разных фракциях. Проведены первые эксперименты по дестабилизации этих золей добавками KCl. Данный электролит является индифферентным по отношению к поверхности TiO₂. Обнаружено, что при концентрациях KCl ниже порога быстрой коагуляции мутность золей монотонно повышается со временем, при этом характер спектров качественно меняется. В некоторых золях монотонное помутнение длится в течение многих месяцев, и скорость процесса резко зависит от концентрации электролита и рН среды. С помощью варьирования состава дисперсионной среды было показано, что процесс медленного помутнения частично обратим. Полученные результаты позволяют предположить, что в ходе этого процесса пластинчатые нанокристаллы медленно агрегируют с образованием высокоупорядоченных агрегатов, строение которых зависит от состава среды.

Из узких фракций нанокристаллов TiO₂ получены устойчивые концентрированные дисперсии (золи, гели, ксерогели), структура которых характеризуется нанометровой периодичностью. Показано, что строение этих дисперсий существенно зависит не только от концентрации TiO₂, но и от содержания кислоты в дисперсионной среде.

Полученные результаты позволяют совершенствовать метод фракционирования с целью выделения из гидрозолей еще более узких (в пределе монодисперсных) фракций нанокристаллов TiO₂.

В работе использовали метод рентгеновского рассеяния в больших и малых углах, электронную просвечивающую микроскопию высокого разрешения, спектрофотометрию, фотон-корреляционную спектрометрию и другие методы.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (код проекта № 06-03-32237а).

ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
ПОЛИ-N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ


Пакуро Н. И., Якиманский А. В., Ахметьева Е. И., Арест-Якубович А. А.,
Чибирова Ф. Х.

Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова".

Москва, 105064, Воронцово поле 10, e-mail: pakuro@cc.nifhi.ac ru


В настоящее время большой интерес вызывают термочувствительные полимеры, имеющие нижнюю критическую температуру фазового разделения. При повышении температуры такие полимеры выпадают из раствора вследствие перехода клубок-глобула. Этот эффект объясняют ослаблением водородных связей в гидратной оболочке, окружающей полимерные цепи, что приводит к разрушению полимер-гидратного комплекса, стабилизирующего раствор, и коллапсу макромолекулы.

Поли-N-винилпирролидон (ПВП) при обычных условиях не проявляет термочувствительности. Однако, как показано в настоящей работе, фазовый переход при нагревании раствора ПВП происходит при добавлении некоторых органических кислот, таких как изомасляная и изовалериановая кислоты. Наибольший эффект наблюдается в присутствии трихлоруксусной кислоты (ТХУК). Температура фазового разделения (Т_фр) растворов ПВП падает с 70 до 6 ^оС при увеличении концентрации ТХУК от 0,2 до 0,3 моль/л. Наблюдается еще более сильное понижение Т_фр при добавлении HCl, хотя добавление только HCl без ТХУК не приводит к фазовому разделению. Предполагается, что это явление обусловлено обратимой координацией звеньев ПВП с неионизированной формой ТХУК. Увеличение кислотности среды подавляет диссоциацию ТХУК, что приводит к увеличению концентрации комплекса ПВП-ТХУК. Показано, что кривые зависимости Т_фр от концентрации неионизированной формы ТХУК, рассчитанной по известному значению рК_а для ТХУК, при различных концентрациях HCl и в ее отсутствие совпадают, что подтверждает сделанное предположение.

Количество ТХУК, связанной с ПВП, определено путем центрифугирования осадка полимера, полученного в условиях, когда Т_фр раствора ниже комнатной температуры, с последующим титрованием ТХУК в полимере щелочью. Показано, что при этом в ассоциатах одна молекула ТХУК приходится на 3-6 звеньев ПВП. При добавлении HCl в этих условиях почти каждое звено ПВП связано с ТХУК.

Добавление трихлорацетата натрия к раствору ПВП не приводит к появлению термочувствительности., в то время как при добавлении HCl к системе ПВП-ТХУК-Na наблюдается фазовое разделение, очевидно, вследствие образования недиссоциированной ТХУК. Это явление также подтверждает предположение о том, что только неионизированная форма ТХУК способна к образованию ассоциатов с ПВП, что увеличивает гидрофобность полимера и приводит к его фазовому разделению.


Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 06-03-32505).

Нанотехнологии и создание материалов «по замыслу»


В.Н.Пискунов, Г.Г.Савкин, К.Б.Жогова, В.П.Незнамов


РФЯЦ-ВНИИЭФ, 607190, Нижегородская область, г. Саров, пр. Мира, 37.


Введение. Основным направлением работ Федерального ядерного центра – ВНИИЭФ в области нанотехнологий является создание материалов с повышенными функциональными и эксплуатационными свойствами (материалов «по замыслу»). В основном эти разработки относятся к созданию консолидированных наноматериалов с заданными свойствами, отработке технологии их получения, диагностике и внедрению новых материалов.

Основные направления работ. Создание материалов «по замыслу» является одним из наиболее важных направлений в области нанотехнологий, положительный эффект от которого может ожидаться в самый короткий срок. В РФЯЦ-ВНИИЭФ эти работы ведутся в течение последних лет, и они направлены в первую очередь на применение нанотехнологий для создания консолидированных наноматериалов. Можно назвать следующие разработки [1]:

- создание тепло- и бронезащитных керамических материалов;

- применение объемной и поверхностной модификации для создания полимеров с повышенными эксплуатационными характеристиками;

- создание элементов радиационной защиты на основе новых керамик и полимеров;

- создание нанопористых фильтрующих и каталитических материалов;

- создание и применение защитных нанопокрытий;

- применение методов механосинтеза и интенсивной пластической деформации для получения наноструктурированных металлов, сплавов и композитов,

- создание расчетно-теоретических методов прогноза функциональных свойств наноматериалов.

Полученные результаты могут применяться в задачах атомной энергетики, а также в других прикладных и народно-хозяйственных отраслях.


Литература


1. Савкин Г.Г., Пискунов В.Н., Жогова К.Б., Незнамов В.П. Нанотехнологии и создание материалов «по замыслу» // Наноиндустрия». 2007, №4, с.30-33.


Кристаллическая структура и свойства ионо- и смешаннопроводящих оксидов на основе галлата лантана и ванадата висмута


Политова Е.Д., Иванов С.А., Калева Г.М., Мосунов А.В.,

Фортальнова Е.А.*, Сафроненко М.Г.*, Венсковский Н.У.*.

Научно-исследовательский физико-химический инcтитут им. Л.Я.Карпова, г. Москва. Ул.Воронцово поле, д.10

*Российский университет дружбы народов, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д.3

E-mail: politova@cc.nifhi.ac.ru

Аниондефицитные оксиды с высокой ионной и смешанной ионно-электронной проводимостью интенсивно исследуют в связи с перспективами создания твердооксидных источников тока и новых технологий переработки природного газа в синтез-газ, устройств получения чистого кислорода из воздуха, сенсоров различных газов и катализаторов селективного окисления легких фракций углеводородов.

Иследованы особенности структуры, фазовые переходы, диэлектрические и электропроводящие свойства керамических перовскитоподобных твердых растворов на основе гетерозамещенного галлата лантана (La_0.9Sr_0.1)[(Ga_1-xMe_x)_0.8Mg_0.2)O_3-y (Me=Fe, Ni, Mn, Cr, x=01) и оксидов со структурой фаз Ауривиллиуса (Bi_1-yLa_y)₄(V_1-xMe_x)₂O_11-z (Me=Ga, Zr, Fe, Cu, y=00.0.1, x=00.3).

Керамические образцы получали методом твердофазных реакций и исследовали с использованием методов рентгенофазового анализа, дифракции нейтронов, ИК-спектроскопии, сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии, дилатометрии и диэлектрической спектроскопии.

Ионно-электронная проводимость галлатов достигает ~0.01 См/см при 1000 К. Для галлатов получено подтверждение замещения катионов Ga³⁺ разновалентными катионами, относительное содержание которых зависит от концентрации x и параметра нестехиометрии y базового состава. У Fe-содержащих оксидов выявлено АФМ упорядочение, обусловленное суперобменным взаимодействием ионов Fe³⁺ - O^2- - Fe³⁺. Температура фазового перехода в парамагнитное состояние определяется концентрацией катионов Fe³⁺ и достигает 500 К при x=1.0.

В случае ванадатов проводимость достигает 0.01 См/см при 900 К. Особенностью изученных ванадатов с x<0.06 является стабилизация моноклинной сегнетоэлектрической модификации, инициируемая присутствием неподеленной электронной пары висмута (6s²). При x>0.10.15 стабилизируется тетрагональная модификация. Особенности диэлектрических свойств вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода объяснены проявлением эффекта «зажатия» доменных стенок вакансиями кислорода, характерными для аниондефицитных структур. В ионопроводящих оксидах выявлен эффект диэлектрической релаксации, обусловленный формированием в процессе ионного транспорта диполей, релаксирующих в переменном электрическом поле.

Анализ транспортных ионо- и смешаннопроводящих свойств изученных оксидов подтверждает их взаимосвязь с катионным составом, параметрами структуры и зарядовыми состояниями катионов переходного элемента и перспективы развития работ по созданию кислородселективных мембран на основе галлатов и ванадатов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 04-03-32094 и № 07-03-00133).

Композиционный сорбент

на основе каолиновой глины и доломита


Прокофьев В.Ю., Захаров О.Н.


Ивановский государственный химико-технологический университет

153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7. E-mail: pv@isuct.ru


Для сорбционной очистки растительных масел широко используют сорбенты на основе природных алюмосиликатов. Для улучшения сорбционных свойств сырьевые компоненты подвергают модифицированию. В частности, в качестве модификаторов используют катионы двухвалентных металлов. Целью работы является исследование физико-химических процессов на стадии приготовления сорбента из каолиновой глины Веселовского месторождения и доломита месторождений Владимирской области.

Анализ фазового состава глины показал, что основными кристаллическими фазами являются каолинит и α-кварц. Рентгенограмма доломита отвечает двойному карбонату кальция и магния. ИК-спектры образцов также имеют характерный для этих веществ вид.

После раздельного измельчения компонентов в ролико-кольевой вибромельнице с ударно-сдвиговым характером нагружения каких-либо качественных изменений не обнаружено. Преобладающей фракцией в порошках являются частицы диаметром 5…15 мкм (80 %). После совместного диспергирования глины и доломита фракционный состав становится близким к монодисперсному с размером частиц 15…30 мкм, содержание которых составляет около 95 %. Данные фазового анализа показывают, что на рентгенограммах системы остаются только рефлексы α-кварца и доломита, а характеристические пики каолинита практически полностью исчезают. Вместе с тем, спектры поглощения в ИК диапазоне свидетельствуют о том, что химические связи, присущие каолиниту, сохраняются, хотя полосы поглощения уширяются и смещаются в коротковолновую область. Это можно трактовать следующим образом. При совместной механической обработке глины и доломита в диспергирующем устройстве происходит разрушение кристаллитов каолинита, сопровождающееся нарушением дальнего порядка решетки без разрыва химических связей, которые претерпевают только деформирование.

Описанные явления мы объясняются различием твердости кристаллов компонентов (каолинит – 1,5…2, доломит – 3,5…4, α-кварц – 7 по шкале Мооса). При совместном диспергировании более твердые кристаллы выполняют роль дополнительных мелющих тел, что ведет к аморфизации каолинита. В то же время, механоактивированные фрагменты алюмосиликата проявляют бóльшую склонность к агрегированию.

Весьма интересными представляются данные по распределению поверхностных центров. Глина имеет преимущественно бренстедовские кислотные центы, а доломит – основные. При взаимодействии указанных центров в водной среде происходит уменьшение их кислотной силы по Гаммету при сохранении концентрации центров примерно на том же уровне. В случае совместного диспергирования этот процесс выражен в бóльшей степени, кислотная сила поверхностных центров становится близка к нейтральной.

Композиционный материал на основе глины и доломита в процессе рафинации растительных масел показал высокую сорбционную активность по широкому спектру нормируемых показателей, что позволяет проводить комплексную очистку.

Своеобразие структуры биодеградируемых полигидроксиалканоатов в ориентированном состоянии


Ребров А.В., Мерекалова Н.Д., Гусева М.А.

Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН,

г. Москва, 119991, Ленинский пр-т, д.29, arebrov@ips.ac.ru


Среди перспективных заменителей современных крупнотоннажных полимеров видное место занимают полигидроксиалканоаты (ПГА). Достоинствами этих алифатических полиэфиров являются возможность ферментативного синтеза из возобновляемого сырья, биодеградируемость, биосовместимость, гидрофобность, высокие барьерные свойства и т.д.

Ранее нами было установлено, что в волокнах сополимеров ПГА возможно образование псевдогексагональной колончатой мезофазы [1,2]. При исследовании изотропных пленок тройных сополимеров ПГА было также обнаружено обратимое образование такой мезофазы при деформации. Выявлено, что для пленок удлинение при разрыве значительно меньше, а остаточная деформация существенно выше, чем для волокон. При повышенных температурах для образования мезофазы необходима большая степень деформации (400%) по сравнению с комнатной (200%). Выявлено, что отжиг приводит к увеличению температуры плавления пленок. Впервые наблюдали новую сложную текстуру, возникающую в деформированных ПГА при повышенных температурах, характеризующуюся тем, что на фоторентгенограммах рефлекс (020) располагается на экваторе, а рефлекс (110) на меридиане. При деформации изотропных образцов при комнатной температуре формируется обычная с-осевая текстура.


Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-32504)