Самоорганизующихся структуры на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов
| Вид материала | Документы |
- Название: Создание новых полимерных композиционных материалов на основе комплексов, 93.98kb.
- Темы, планируемые к рассмотрению на конференции, 144.62kb.
- Темы, планируемые к рассмотрению на конференции, 59.73kb.
- А. А. Использование самоорганизующихся карт в задача, 37.3kb.
- Методы исследования структуры и измерения функциональных свойств нанокомпозитов, 52.14kb.
- Материаловедение и современные технологии обработки конструкционных материалов программ, 272.21kb.
- Рабочая программа по дисциплине ен. Ф. 04 Химия для специальности 150600. 62 «Материаловедение, 505.39kb.
- Аннотация дисциплины, 17.97kb.
- 1 Структуры на основе различных полупроводниковых материалов, 74.43kb.
- 1. Что такое фермент, 30.73kb.
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ
Гильман А.Б., Кузнецов А.А.
Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова
Российской академии наук, г. Москва, 117393, ул. Профсоюзная, д.70, plasma@ispm.ru
Известно, что большинство полимеров характеризуется плохими контактными свойствами – низкими значениями поверхностной энергии, слабой адгезией при склеивании, плохой адгезией используемых для печати красителей, низкой адгезией напыленных слоев металла и т.п. Одним из наиболее эффективных и современных методов модификации поверхности полимеров с целью улучшения их контактных свойств является воздействие низкотемпературной плазмы в атмосфере различных газов. Обработка в плазме изменяет свойства поверхности и структуру тонкого поверхностного слоя (10-100 нм), не затрагивая объемные характеристики, что позволяет значительно расширить области использования полимерных материалов. Исследования в данном направлении развивались в Лаборатории физической кинетики НИФХИ им. Л.Я Карпова с 1987 года и продолжаются по настоящее время в ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН.
Согласно современным представлениям, улучшение контактных свойств полимеров под воздействием плазмы связано с образованием на их поверхности гидрофильных групп различной химической природы. Это кислородсодержащие группы, возникающие в процессе обработки полимеров в плазме кислорода или воздуха (карбоксильные, карбонильные, эфирные, гидроксильные и т.п.). Кроме того, такие группы образуются за счет окисления радикалов, возникающих под действием плазмы в атмосфере инертных газов, при выносе модифицированных полимеров в атмосферу воздуха. Образование полярных групп происходит также за счет процессов расциклизации. Это азотсодержащие группы, которые появляются на поверхности, подвергнутой воздействия плазмы аммиака и азота.. Существенную роль играет возникновение на поверхности и в приповерхностном слое полимера долгоживущих зарядовых состояний («полимерных электретов»), образующихся за счет локализации инжектированных из плазмы электронов на ловушках различной природы (граница раздела аморфной и кристаллической фаз, полярные группы, дефекты структуры и т.п.). Экспериментальные данные, подтверждающие выше сказанное, получены при модификации в плазме полипропилена, полиимидов различного строения, ПТФЭ, сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, ПВДФ, ПЭТФ, поликарбоната, полисульфона, поливинилтриметилсилана, политриметилсилилпропина, сополимеров этилена с норборненом и др. Одним из способов плазмохимической модификации, позволяющим в широких пределах изменять поверхностные свойства исходного полимера, является полимеризация органических и элементорганических соединений различных классов. В результате на поверхности с хорошей адгезией прививают тонкие пленки различной химической природы, например, гидрофильные, гидрофобные или содержащие атомы металла.
В настоящее время для проведения процессов модификации полимеров в исследованиях используют различные виды разряда: высокочастотный (обычно 13.56 МГц), микроволновый (СВЧ, обычно 2.45 ГГц), низкочастотный (в том числе промышленной частоты 50 Гц), разряд постоянного тока. Изучают воздействие разрядов атмосферного давления (в том числе коронного) и пониженного давления.
Плазмохимическая обработка полимерных пленок находит применение в промышленных процессах. Плазмохимические методы модификации полимеров являются примером экологически чистых высоких технологий.
Нанокомпозиты как перспективные материалы для фотовольтаики
Д.Ю.Годовский1, П.Жилински2., В.Касери3
1LG TCM, LG Electronics, Москва, dmigo@lge.com
2Konarka Co., Nurnberg, Germany
3ETH Zurich, Zurich, Switzerland
Нами был синтезирован [1, 2] ряд наногетерогенных материалов и структур основанных на смеси нанокристаллитов сульфида меди (Cu2S) размером 40 нм и сульфида кадмия (CdS) размером 10 нм, перемешанных в разных пропорциях и впоследствии отожженных.
Наночастицы получали в растворах хлоридов барботированием сероводорода:
H2S(g) + CdCl2(aq) CdS + 2 HCl(aq)
2 CuCl(aq) + H2S(g) Cu2S + 2 HCl
Также был разработан метод допирования нанокристаллов сульфида кадмия индием, что повысило его проводимость на 3 порядка.
Полученная среда обладает рядом аномальных оптических и электрофизических свойств.
Спектры люминесцеции гомогенной смеси демонстрируют острый пик в районе 575 нм, в отличие от спеченных наночастиц сульфида кадмия, для которых пик лежит в области 505 нм. Также спектры поглощения наногетерогенной смеси отличны от спектров чистых спеченных сульфида кадмия и меди соответственно и не являются их средним, демонстрируя аномалии.
Было обнаружено что проводимость нанокомпозитов ограничивается межкристаллитными барьерами и носит термически-активационный характер. Было обнаружено значительное снижение энергии активации (с 0.8 до 0.35 eV) после отжига нанокомпозитов. Данный факт говорит о спекании нанокомпозитов и улучшении контактов между зернами.
Вольт-амперные характеристики гомогенных смесей носят диодный характер со значительной степенью ректификации. Кривые релаксации фототока демонстрируют значительное количество фотогенерированных носителей, захваченных неглубокими ловушками.
Хотя фотовольтаический эффект на данных смесях обнаружен не был авторы надеются что при оптимизации структуры подобные смеси возможно будет применять при создании солнечных батарей методом полива из раствора с последующим отжигом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Entwicklung eines Absorbers für eine ultra - dünne Nanokomposit - SolarzellePavel Schilinsky, Dmitri Godovsky, Jürgen Parisi, Walter Caseri und Paul Smith , DPG Tagungen 2001
2. Review Article, Springer Advances in Polymer Science Series "Device Applications of Polymer-Nanocomposites", vol.153, p.165-204 (2001).
Получение окисленных углей с использованием методов механохимии
Гордина Н.Е., Пухов И.Г., Чеснокова Е.Ю., Смирнов Н.Н.
Ивановский государственный химико-технологический университет
153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса 7, каф. ТНВ. E-mail: gordina@isuct.ru
Способность окисленных углей образовывать поверхностные комплексы с многовалентными металлами обусловливает повышенную емкость и селективность этих сорбентов по отношению не только к катионам, но и к различным неионизированным веществам. Следует отметить тот факт, что качественные характеристики угольных сорбентов находятся в прямой зависимости от изменения площади их поверхности и структуры, и, несмотря на определенное сходство в ионообменном поведении окисленных углеродных сорбентов различного происхождения, сопоставление данных показывает, что их сорбционная емкость и селективность во многом определяются методом получения.
Поэтому весьма интересной представляется задача синтеза адсорбентов из различных видов сырья, с использованием методов механохимической активации (МХА). Это позволит существенно повысить сорбционную способность данного материала за счет накопления в кристаллической структуре адсорбента дефектов различного рода и увеличения числа кислотных центров на их поверхности.
В данной работе углеродные материалы измельчалась в вибромельнице с различными модификаторами, затем прокаливалась в печи в инертной среде. Установлено, что введение добавок в уголь не влияет на плотность распределения частиц по радиусам. В случае МХА образцов в течении 5, 15 мин идет измельчение частиц угля до размера более 10 мкм, после 30 мин измельчения начинает преобладать фракция 1-10 мкм. Последующее измельчение до 45 мин приводит к агломерации получившихся частиц, о чем свидетельствует увеличение доли частиц размером более 10 мкм более чем в 30 раз. В свою очередь рентгенограммы образцов указывают на то, что размер области когерентного рассеяния составляет 11-15 Å, модифицирование угля приводит к увеличению среднего размера кристаллитов. Однако, с учетом исследований по распределению частиц по радиусам видно, что средний размер агрегатов составляет более 10 мкм. Это в свою очередь указывает на блочную структуру полученных сорбентов, т.е. крупных агрегатов образованных кристаллитами 10-20 Å размеров.
Кроме того, обнаружено, что в ходе модифицирования угля происходит изменение содержания кислорода в активированных образцах, что свидетельствует о перераспределение поверхностных дефектов, которые являются кислотно-основными центрами и играют ключевую роль в сорбционных процессах. По мере увеличения степени окисленности уменьшается величина общей удельной поверхности образцов, а величина сорбционной емкости по метиленовому голубому увеличивается по сравнению с исходным углем, следовательно, для данных адсорбентов определяющим фактором их сорбционной способности является наличие на поверхности групп кислотно-основного характера.
В результате можно предположить, что в процессе МХА происходит разрушение валентных связей в структурных блоках макромолекул и стабилизация образующихся радикальных фрагментов, при этом формируется новая структура углей, в большей степени определяемая относительно слабыми невалентными взаимодействиями, что и обуславливает повышенную реакционную способность образцов.
Уменьшение газо- и влагопроницаемости эластомеров при их плазмохимической обработке
Г.А.Григорьева*, В.М.Матюк*, И.И.Зарубина**, Н.Н.Буканова**
1) ГНЦ РФ «Научно-исследовательский физико-химический институт имени
Л.Я.Карпова», 103064, г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10, grigalalks@rambler.ru.
2)Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий, 119992,г. Москва, ул.Ефремова 10
Цель настоящей работы - уменьшение влагопроницаемости и влагопоглощения бутадиен-нитрильных эластомерных композиций по воде и водным растворам.
В результате набухания в жидких средах изменяются масса и объем эластомерных композиций, изменяются эксплуатационные характеристики изделий, уменьшается адгезии к подложкам, теряются защитных свойств.
Объект исследований - образцы бутадиен-нитрильных эластомерных композиций.
Использованы современные методы модификации поверхности - воздействие тлеющего разряда низкотемпературной плазмы для улучшения адгезионных свойств поверхности материалов, метод простого макания в жидкий полимер и метод полимеризации в плазме [1].
Исследованы структура и адгезионные свойства поверхности исходных образцов бутадиен-нитрильных эластомерных композиций, модифицированных образцов, образцов, семь месяцев находившихся в воде и водных растворах методом ИК- спектроскопии МНПВО на ИК – фурье спектрометре Bruker IFS 66/S. гониометрическим методом измерена величина краевого угла смачивания (θ), являющаяся экспериментальным критерием характера поверхности.
Защитные покрытия (эластичная клеевая композиция допированная нитритом бора) наносятся на поверхность образцов эластомерных композиций методом макания с последующей обработкой в плазме (5 минут, 50 мА)ТФЭ тлеющего разряда(краевые углы смачивания увеличиваются до 118 – 120о). Толщина слоя полученных покрытий на образцах составила 20-30 мкм.
Результаты свидетельствуют о гидрофобности образованных защитных пленок на поверхности эластомеров. Влагопоглощение эластомерных образцов уменьшилось в четыре раза и составило 0,5 мг/см2. Проведеные испытания механических и термических свойств образцов модифицированных эластомеров дали удовлетворительные результаты – указанные свойства не ухудшились в процессе модификации.
Для уменьшения газопроницаемости эластомеров на основе этиленпропиленового каучука нами был получено покрытие, состоящее из алюминиевой пудры толщиной 0,3–0,5 мкм, которое уменьшает газопроницаемость по гелию в полтора раза. Для закрепления порошка на его поверхность вторым слоем наносится клеевая композиция, которая при высыхании образует эластичную пленку толщиной 20 мкм. Важно при этом обеспечить адгезию между клеевой пленкой и поверхностью эластомера. Поэтому нами был опробовано покрытие, состоящее из слоев: 1) клеевой подслой на поверхности эластомера,долированный алюминиевой пудрой; 2) верхняя защитная пленка.
Такое многослойное покрытие показало хорошие результаты как по газопроницаемости, так и по механическим свойствам (адгезия, эластичность). Следует заметить, что такие многослойные пленки имеют лучшую эластичность. по сравнению с описанными выше композиционными покрытиями. Наращивая таким образом число защитных слоев, можно добиться уменьшения газопроницаемости в 2-3 раза. Напыление Al проводилось на вакуумной установке ВУП-5 [2]. Применение этого метода обеспечивает хорошую адгезию при нанесении алюминия непосредственно на поверхность образца .
С целью увеличения концентрации диффузионно-защитного компонента, мы попробовали наносить алюминиевую пудру не в сухом виде, а в смеси с разбавленным клеем. После высыхания такой слой содержит мелкодисперсный порошок, распределенный в тонкой клеевой пленке. Как отмечалось выше, степень уменьшения сечения газового потока определяется концентрацией твердого компонента, которая должна быть максимально возможной, а толщина минимальной, чтобы не влиять на эластичность изделия.
Для закрепления такого композиционного слоя на поверхности образца необходимо создать клеевой подслой снизу и защитную пленку сверху. Нами были получены и испытаны комбинированные покрытия, имеющие разную толщину и отличающиеся концентрацией наполнителя.
Из результатов испытания видно, что тонкое комбинированное покрытие (13 мкм) оказывает такое же действие, как и более толстое (38 мкм) за счет большей концентрации наполнителя в полиуретановой матрице.
Указанные типы диффузионно-защитных покрытий используют принцип уменьшения сечения газового потока. Данный метод имеет определенные ограничения: пока достигнуто уменьшение газопроницаемости по гелию в 3 раза. Однако можно отметить и преимущества такого подхода. Уменьшение газопроницаемости не должно зависеть от вида газов. Наполнителем может быть любой мелкодисперсный порошок (металл, оксиды и др.). К выбору клеевой матрицы также не предъявляется особых требований по газопроницаемости. Поэтому состав таких композиционных покрытий будет определяться, в основном, технологическими требованиями.
Литература
1. Гильман А.Б., Шифрина Р.Р., Потапов В.К., Тузов Л.С., Венгерская Л.Э., Григорьева Г.А. // Химии высоких энергий.1993. Т. 27. № 2. С. 79.
2. Липин Ю.В., Рогачев А.В., Харитонов В.В. Вакуумная металлизация полимерных материалов. Л.: 1997. – 147 С.
Сравнительное исследование структурных механизмов формирования свойств полиэтилена и нанокомпозитов на его основе
Гусева М. А.1, Герасин В. А.1, Ребров А. В.1, Антипов Е. М.1, Свистков А. Л.2,
Гаришин О.К 2, Сагитова Е. А.3, Прохоров К. А.3
1Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, 119991, Москва, Ленинский пр., 29, e-mail: guseva@ips.ac.ru, gerasin@ips.ac.ru
2Институт механики сплошных сред УрО РАН, 614013, Пермь, ул. Академика Королева, 1,
3Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН, 119991, Москва, ул. Вавилова, д.38
В течение последних 10-15 лет полимер-силикатные нанокомпозиты являются объектом интенсивных исследований. Между тем, влияние структурных характеристик наполнителя и матрицы на механические свойства конечного продукта до конца не выяснено. Целью данной работы является экспериментальное исследование взаимосвязи структурных факторов нанокомпозиционных материалов на основе ПЭ и глинистых минералов с их деформационными свойствами.
Различными методами (РСА, ДСК, КР, ДМА, оптическая поляризационная микроскопия) были изучены изменения, происходящие в кристаллической и аморфной фазе чистого ПЭ и ПЭ-матрицы нанокомпозитов, на разных масштабных уровнях на всех этапах деформации (от упругой области до предразрывного состояния). Показано, что процесс образования и развития кавитаций в ПЭВП при нагружении существенно зависит от скорости деформации.
По сравнению с чистым ПЭ, в нанокомпозитах наблюдается большее увеличение объема (до 50% на стадии усиления), меньшая степень ориентации молекул в аморфной фазе, происходит снижение фактического напряжения (в 1.1-1.5 раза), что можно объяснить адгезионным расслоением между наполнителем и матрицей. Подробно изучены структура и текстура частиц наполнителя в исходных образцах и после нагружения. Показано, что α-переход, связанный с подвижностью молекул в кристаллитах ПЭ, сдвигается в область более низких температур, в сильно деформированных образцах (ε > 500%).
Полученные экспериментальные данные используются при разработке модели упруго-пластического деформирования нанокомпозитов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты №№, 06-03-32461-а, 06-03-32547-а, 07-03-12097-офи)
СВЯЗЬ ГАЗОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ СО СТРУКТУРОЙ ПОЛИАНИЛИНА, ПОЛУЧЕННОГО В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА
Демидова Е.Н., Матюк В.М.
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова
Воронцово поле, 10, 105064, Москва, Россия
homa_84@list.ru
Интерес к получению полупроводящих полимерных пленок из анилина вызван новыми перспективами использования органических полупроводников в современных полупроводниковых приборах, а также достоинствами метода полимеризации в плазме, позволяющего получать тонкие и однородные по толщине пленки на подложках любой формы. При этом не используются растворители, ПАВ, катализаторы, окислители, что снимает проблему очистки полимера. Известны работы по полимеризации анилина в ВЧ-разряде, разряде постоянного тока, но ни в одной из этих работ не проводилось исследование кинетики полимеризации [1,2]. Целью представленной работы является изучение состава молекулярных продуктов разложения анилина в тлеющем разряде постоянного тока и сопоставление этих данных со структурой полученных полимерных пленок.
Состав газовой фазы при плазмохимической полимеризации анилина был исследован методом масс-спектрометрии. Исходный масс-спектр анилина содержит молекулярный ион m/e 93 и осколочные ионы m/e 39, 65, 66, 92 и др. После включения разряда в масс-спектре появляются дополнительные линии m/e 26 и 27, которые идентифицированы нами, соответственно, как молекулярные ионы C2H2+ и HCN+.
Согласно проведенным расчетам, выход вторичных продуктов, наблюдаемых в газовой фазе, можно оценить как 20% от исходной концентрации анилина. Следовательно, 80% анилина расходуется на образование полимерной пленки.
Разложение анилина в разряде может происходить путем диссоциации возбужденных состояний или при диссоциативной ионизации молекул. Так, при электронном ударе образуется осколочный ион m/e 66, имеющий структуру C5H6+:
Эта реакция может протекать и в тлеющем разряде. Можно предположить, что образование C2H2 в разряде происходит в результате диссоциации молекул анилина.
Таким образом, исследование состава газофазных продуктов плазмохимического разложения анилина показывает, что в образовании полимерной пленки участвуют нейтральные продукты C2H2 и C4H4NH, образующиеся по реакциям (1) и (2). Однако их вклад в образование твердой фазы не превышает 20 %.
Структуру полимера изучали методом спектроскопии ЯМР 13С твердого тела. На основе данных спектроскопии ЯМР можно сказать, что в состав полимерной цепи включены как анилиновые, так и алифатические фрагменты до 25 атм.%.
Список литературы
[1] Cruz G.J., Morales J., Castillo-Ortega M.M., Olayo R. Synth. Met. 88, 213 (1997). [2] Драчев А.И., Демидова Е.Н., Гильман А.Б. Химия высоких энергий. 42, 69 (2008)
НОВЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПЛЕНОК В ПЛАЗМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА АНИЛИНА И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА
Демидова Е.Н., Драчев А.И., Григорьева Г.А., Матюк В.М.
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова
Воронцово поле, 10, 105064, Москва, Россия
homa_84@list.ru
Интерес к получению полупроводящих полимерных пленок из анилина вызван новыми перспективами использования органических полупроводников в современных полупроводниковых приборах, а также достоинствами метода полимеризации в плазме, позволяющего получать тонкие и однородные по толщине пленки на подложках любой формы. При этом не используются растворители, ПАВ, катализаторы, окислители, что снимает проблему очистки полимера. Известны работы по полимеризации анилина в ВЧ-разряде, разряде постоянного тока, но ни в одной из этих работ не проводилось исследование кинетики полимеризации [1,2]. Целью представленной работы является изучение состава молекулярных продуктов разложения анилина в тлеющем разряде постоянного тока и сопоставление этих данных со структурой полученных полимерных пленок.
Состав газовой фазы при плазмохимической полимеризации анилина был исследован методом масс-спектрометрии. Исходный масс-спектр анилина содержит молекулярный ион m/e 93 и осколочные ионы m/e 39, 65, 66, 92 и др. После включения разряда в масс-спектре появляются дополнительные линии m/e 26 и 27, которые идентифицированы нами, соответственно, как молекулярные ионы C2H2+ и HCN+.
Согласно проведенным расчетам, выход вторичных продуктов, наблюдаемых в газовой фазе, можно оценить как 20% от исходной концентрации анилина. Следовательно, 80% анилина расходуется на образование полимерной пленки.
Разложение анилина в разряде может происходить путем диссоциации возбужденных состояний или при диссоциативной ионизации молекул. Так, при электронном ударе образуется осколочный ион m/e 66, имеющий структуру C5H6+:
Эта реакция может протекать и в тлеющем разряде. Можно предположить, что образование C2H2 в разряде происходит в результате диссоциации молекул анилина.
Таким образом, исследование состава газофазных продуктов плазмохимического разложения анилина показывает, что в образовании полимерной пленки участвуют нейтральные продукты C2H2 и C4H4NH, образующиеся по реакциям (1) и (2). Однако их вклад в образование твердой фазы не превышает 20 %.
Структуру полимера изучали методом спектроскопии ЯМР 13С твердого тела. На основе данных спектроскопии ЯМР можно сказать, что в состав полимерной цепи включены как анилиновые, так и алифатические фрагменты до 25 атм.%.
Список литературы
[1] Cruz G.J., Morales J., Castillo-Ortega M.M., Olayo R. Synth. Met. 88, 213 (1997). [2] Драчев А.И., Демидова Е.Н., Гильман А.Б. Химия высоких энергий. 42, 69 (2008)
ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРМАТРИЧНОГО КОМПОЗИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ.
Демичева О.В., Данилов В.Д.*, Покровский Е.М., Томишко А.Г.,
Фетисова О.Е., Казанцева Н.Е.**
Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова», 105064, Москва, ул.Воронцово поле, 10, ovdemich@yahoo.com
*Институт машиноведения им. А.А. Благонравова РАН, 101990, Москва, Малый Харитоньевский пер., 4, mks@informika.ru
**Фрязинский филиал Института радиотехники и электроники Российской академии наук, 141190, г. Фрязино Московской области, пл. Введенского 1, nekazan @mail.ru
В настоящее время требуются дешевые, облегченные конструкции, заменяют металлические детали движущихся механизмов, в том числе в узлах трения и уплотнениях, на пластиковые (автомобильная промышленность, авиа и кораблестроение и др.). Требуется разработка высокопрочных конструкционных пластиков специального назначения для эксплуатации в условиях агрессивных сред, высоких температур, высоких нагрузок.
Модификация углеродными многостенными нанотрубами (УМНТ) полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) существенно улучшает механические и трибологические характеристики полимерматричного композиционного материала (ПКМ). Об этом свидетельствуют проведенные исследования контактного и фрикционного взаимодействия ПКМ с концентрацией 0,5% масс. УМНТ с жесткой цилиндрической поверхностью в режиме сухого трения. Применение такого исследуемого контакта обуславливается возможностью воспроизведения и изучения контактных процессов применительно к уплотнительным и подшипниковым конструкциям различных механизмов.
В работе использовались УМНТ, полученные эксклюзивным термокаталитическим методом, разработанным в НИФХИ им. Л.Я. Карпова, практически без примесей других форм углерода (в пределах чувствительности методов анализа, более 98% чистоты), что исключает стадии выделения и очистки. Поверхность таких нанотрубок не повреждена. Модуль упругости УМНТ достигает величин порядка 1000 ГПa (1000 GPa) с прочностью в диапазоне 100 ГПa. Имеются сведения, что деформация УМНТ под напряжением достигает величин превышающих 4 % и полностью обратима.
Для создания ПКМ с улучшенными механическими и трибологическими характеристиками разработан метод создания ПКМ путем ориентационного упрочнения при формовании полимеров в твердом состоянии (ФТС), позволяющий не только упрочнять ПКМ, но и определенным образом расположить нанотрубки, сориентировав их параллельно плоскости образцов для улучшения трибологических свойств ПКМ, позволяющий переводить такие материалы в класс конструкционных пластиков.
Трибологические и механические характеристики исследовались по стандартным методикам в экстремальных режимах. Нагрузка Q на контакте варьировалась в пределах 7 – 19 Н; скорость скольжения
изменялась ступенчато и составляла 0,87 м/с, 2,62 м/с и 4,3 м/с. Определялись величины коэффициента трения f, интенсивности изнашивания I (отношение толщины изношенного слоя к пути трения), микротвердости Н поверхности трения.Модифицирование ПЭВП углеродными нанотрубами повышает модуль упругости в 2 раза и твердость поверхности ПКМ в 1,5 раза. Результаты проведенных исследований свидетельствуют о перспективности исследованных полимерматричных композиционных материалов с наполнителем УМНТ, позволяющим оптимизировать структуру материала, его механические и трибологические характеристики для экстремальных условий.
На основании обобщения результатов механических и триботехнических испытаний установлена критериальная зависимость интенсивности изнашивания полимерматричных композитов в функции контактного давления, микротвердости изнашиваемой поверхности композита, параметра учета влияния сил трения на износ и параметра, характеризующего шероховатость жесткой поверхности диска.
Областью применения исследованных ПКМ являются подшипниковые опоры и уплотнительные узлы различных механизмов.
ЗОНДЫ ДЛЯ ТУННЕЛЬНОЙ И АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ НА ОСНОВЕ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
Демичева О.В., Синицына О.В.*, Фетисова О.Е., Мешков Г.Б.*, Колесов Д.В.*, Алекссев А.М., Яминский И.В.*, Томишко А.Г.
Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова», 105064, Москва, ул. Воронцово поле, 10, ovdemich@yahoo.com
*Центр перспективных технологий, 119311, г. Москва, ул. Строителей, 4-5-47, yaminsky@nanoscopy.net.
Однослойные и многослойные углеродные нанотрубки являются замечательной основой для создания зондовых датчиков для сканирующей силовой микроскопии нового поколения. Зонды на основе углеродных нанотрубок обладают прочностью, долговечностью, стойкостью к агрессивным средам, упругостью при механической нагрузке, имеют низкое электрическое сопротивление (возможно использование в туннельной, резистивной и электросиловой микроскопии), минимальную рабочую часть (диаметр острия вплоть до атома) и высокое аспектное отношение, могут быть модифицированы необходимыми химическими группами. Основным недостатком известных методов получения зондов с нанотрубкой является несоосное расположение нанотрубки и несущей части зонда или необходимость удаления лишних нанотрубок. В настоящее время в мире не разработан промышленный процесс изготовления зондов с нанотрубкой в качестве рабочего элемента, все имеющиеся аналоги сложные, требующие длительного времени на изготовление, и дорогостоящие, позволяющие получать только штучные зонды.
Нами разработан оригинальный метод размещения одиночной нанотрубки на острие зонда, пригодный для массового выпуска зондовых датчиков с ферромагнитной нанотрубкой в качестве рабочего элемента. Метод позволяет получать зонд с соосным расположением нанотрубки и несущей части зонда. Для изготовления модифицированных углеродными нанотрубками СТМ игл и АСМ кантилеверов не требуется применения сложного и дорого оборудования, процесс изготовления модифицированных зондов может быть легко механизирован и автоматизирован. Одного грамма УМНТ достаточно для модификации несколько тысяч зондов.
В настоящей работе представлены разработанная методика тестирования и результаты испытаний полученных АСМ и СТМ зондов на основе многослойных углеродных нанотрубок. Предложен метод тестирования разрешающей способности зондов для СТМ на основе анализа изображений платиновой пленки, произведен расчет параметров шероховатости. Приведены результаты исследований процесса деградации зондов, амплитудно-частотных характеристик механических колебаний АСМ зондов, влияния теплового шума и восприимчивости к вибрациям. Оценен радиус закругления острия и угол сходимости модифицированных зондов. Приведена сравнительная характеристика параметров полученных зондов относительно Pt/Ir зондов.
Разработанные нами зонды характеризуются высоким пространственным разрешением: 2-6 нм в плоскости поверхности образца и 2-3 Å по вертикали. Зонды, модифицированные многослойными углеродными нанотрубками, устойчивы к силовому воздействию. При долговременном сканировании для СТМ игл происходит повышение качества изображений.
Механизм формирования композитов Ag-поли-пара-ксилилен
Дмитряков П.В., Озерин С.А., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Чвалун С.Н., Бессонова Н.П.
Научно – Исследовательский Физико – Химический Институт им. Л.Я.Карпова, 105064, г.Москва, ул. Воронцово поле, 10, dmtryakov@mail.ru
Для получения нанокомпозитов Ag-ППК использовался метод совместного осаждения из газовой фазы. Образцы для проведения структурного анализа осаждали на кварцевые подложки при азотной температуре. После напыления проводили термическую полимеризацию п-ксилилена путем нагрева конденсата до комнатной температуры. Синтезированные Ag-ППК нанокомпозиты представляют собой пленки толщиной около микрона. Процентное содержание серебра в полученных системах, определенное методом атомно-абсорбционной спектроскопии, составляло 2 и 7 об.% (ниже и выше порога перколяции). Для исследования полимеризации методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) осаждение проводили на полированные медные подложки. После напыления, поддерживая температуру подложки равной 77К, образец переносили в ячейку калориметра.
На кривых нагрева ДСК наблюдали интенсивный экзотермический эффект, который соответствует полимеризации ПК. Температурный диапазон полимеризации зависит от скорости нагрева (например, при скорости 20С/мин полимеризация начинается при -120С, достигает максимальной скорости при -90С и заканчивается при -60С). Увеличение скорости нагрева приводит к смещению пика полимеризации в сторону высоких температур. Небольшое количество серебра в соконденсате не влияет на положение пика, но уменьшает тепловой эффект реакции. Дальнейшее увеличение концентрации серебра в нанокомпозите приводит к появлению второго экзотермического пика. с минимумом при -70С. Для образца с содержанием серебра выше порога перколяции первый пик исчезает, и наблюдается только пик при -70С, при этом тепловой эффект меньше, чем в случае полимеризации ПК в отсутствии серебра. Можно предположить, что горячие атомы серебра способны инициировать реакцию полимеризации п-ксилилена даже при температуре жидкого азота. Чем выше концентрация серебра, тем больше таких центров инициирования, и значительная часть ПК полимеризуется при криогенной температуре, о чем свидетельствуют олигомеры ППК, образующиеся на поверхности нанокомпозита.
Проведенные структурные исследования показали, что полученные тонкие пленки представляют собой частично кристаллическую матрицу поли-п-ксилилена с внедренными в нее кристаллами серебра. На дифрактограммах образцов наблюдали два рефлекса (111 и 200), характерных для кристаллической решетки металлического серебра. Средний эффективный размер кристаллитов, рассчитанный из рефлекса 111 составил 135 и 108 Å для образцов с 2 и 7 об.% серебра соответственно. По мере увеличения концентрации металла в поли-п-ксилиленовой матрице, эффективный размер наночастиц снижался, а суммарное число наночастиц возрастало, что проявлялось в повышении интегральной интенсивности соответствующих рефлексов.
При формировании композитов процессы полимеризации ПК и агрегации серебра происходят одновременно.
Работа поддержана грантами РФФИ 08-03-00695 и 06-03-32287.
УДК 541.64: 539.2
Полимеры как наногетерогенные материалы: аналогия механизмов усиления
Долбин И.В.
НИИ прикладной математики и автоматизации КБНЦ РАН, г. Нальчик,
360000, КБР, ул. Шортанова, 89 «а», i_dolbin@mail.ru
В настоящее время стало очевидным, что полимерные системы в силу особенностей своего строения могут рассматриваться как наноструктурные системы. Однако трактовка такой структуры может быть различной. В настоящем сообщении для этой цели использована кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров, которая предполагает, что указанная структура состоит из областей локального порядка (кластеров), погруженных в рыхлоупакованную матрицу. В этом случае последняя рассматривается как матрица наногетерогенного материала (естественного нанокомпозита), а кластеры – как нанонаполнитель. Кластер представляет собой набор нескольких плотноупакованных коллинеарных сегментов разных макромолекул с размерами несколько нанометров. Поэтому справедливо утверждение, что кластеры являются истинными наночастицами – нанокластерами.
В этой связи возникает вопрос об усилении (повышении модуля упругости матрицы) нанокластерами и сравнении действия этого важного эффекта с аналогичным эффектом для искусственных нанокомпозитов, т.е., полимеров, наполненных неорганическим нанонаполнителем. Как известно, увеличение относительной доли нанокластеров приводит к увеличению модуля упругости полимеров аналогично повышению содержания нононаполнителя в искусственных нанокомпозитах. Поэтому появляется необходимость количественного описания и сравнения степени усиления для двух указанных выше классов нанокомпозитов.
Цель настоящего сообщения – сравнительный анализ степени усиления нанокластерами и слоевым силикатом (органоглиной) для полиарилата (ПАр) и нанокомпозита эпоксиполимер/Na+-монтмориллонит (ЭП/ММТ).
Сравнительный анализ зависимости степени усиления Ен/Ем (где Ен и Ем – модули упругости нанокомпозита и исходного материала) от степени наполнения в рамках модели Тугова-Шаулова показал полную идентичность поведения ПАр и ЭП/ММТ. При стеклообразной матрице оба указанных нанокомпозита показали отсутствие адгезии нанонаполнитель-матрица, сильное трение между ними и, соответственно, низкую степень усиления (Ен/Ем=1,05-1,45). В случае расстеклованной матрицы поведение указанных материалов обнаруживает идеальную адгезию между компонентами и, соответственно, более высокую величину Ен/Ем (до 2,6). Эти данные получены для содержания ММТ или нанокластеров в интервале 0,01-0,20. Отметим, что для ПАр идеальная адгезия наблюдается в интервале температур Т=400-458 К, т.е., от температуры стеклования рыхлоупакованной матрицы
до температуры стеклования полимера Тс.СИНТЕЗ ПОЛУПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ
В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ
А.И. Драчев*, А.Б. Гильман**
* Концерн «Наноиндустрия», Москва,
115184, ул. Б. Татарская, 38. E-mail: nano-tech@mail.ru
** Институт синтетических полимерных материалов
им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, Москва,
117393, ул. Профсоюзная, 70. E-mail: plasma@ispm.ru
В Лаборатории физической кинетики НИФХИ им. Л.Я. Карпова первая экспериментальная работа по синтезу пленок органических полупроводников с использованием низкотемпературной плазмы была проведена в 1982 г., почти одновременно появились статьи и в литературе. При исследовании процесса полимеризации тиофена и его производных – 2–винилтиофена и ,–дифтор––хлорвинилтиофена в разряде частотой 1 кГц были получены полимеры, обладающие полупроводящими свойствами с собственной проводимостью 10–10–10–11 Ом–1см–1. Описанные в литературе полимеры, синтезированные в ВЧ разряде (13.56 МГц) из анилина и его фторпроизводных, пиррола, тиофена и их метилзамещенных производных, обладали = 10–9–10–13 Ом–1см–1, а после допирования иодом – 10–3-10–8 Ом–1см–1.
Как правило, в ВЧ разряде синтезируют полимерные полупроводники из анилина, тиофена, пиррола и производных. Проводимость полученных пленок после допирования составляет 10–2–10–8 Ом–1см–1, что несколько хуже, чем у органических полупроводников, полученных химическим и электрохимическим методами. Это связано, по-видимому, с особенностями полимеризации в ВЧ разряде, поскольку в процессе образования полимера одновременно происходит ряд реакций с участием электронов, ионов, возбужденных атомов и молекул. В результате, образовавшиеся молекулы полимера не имеют длинных цепей сопряжения, с наличием которых связана высокая электропроводность.
Органические полупроводники с высокой проводимостью (до 10–2 Ом–1см–1) были получены в разряде постоянного тока, который дает возможность разделить действие активных частиц разряда – ионов и электронов. Для этого было создано два типа плазмохимических реакторов: реактор для полимеризации мономеров, образующих в нормальных условиях твердую фазу с температурой плавления до 400ºС и реактор для полимеризации мономеров из жидкой фазы с температурой кипения в до180ºС.
Метод полимеризации в низкотемпературной плазме имеет свои особенности и преимущества, открывающие возможности его широкого применения в технологиях создания микроэлектронных и наноэлектронных устройств, заявивших о себе в последнее время. Полимеры получают в вакууме в виде тонких пленок (0.1 до 10 мкм) на подложках различной природы (металлы, кремний) и геометрической формы, полученные пленки изначально не содержат примесей, что является, безусловно, одним из основных преимуществ данного метода.
В настоящее время тонкие пленки органических полупроводников, в частности полианилина, используют в газовых сенсорах, электронных и оптоэлектронных приборах в качестве полупроводящих, транспортных, электролюминесцентных и фотогальванических элементов. Поэтому интерес к получению и исследованию пленок органических полупроводников с использованием низкотемпературной плазмы постоянно возрастает.
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ АНИЗОТРОПНЫЕ МИКРО- И
НАНОСТРУКТУРЫ ДЛЯ ЭЛЕМЕНТОВ МЭМС
Жукова С.А., Обижаев Д.Ю., Гринькин Е.А.
ФГУП «Научно-исследовательски й физико-химический институт им. Л.Я. Карпова»,
г. Москва, ул. Воронцово поле, 10, e-mail: svetlzhukova@yandex.ru
Функциональные поверхностные периодические и непериодические анизотропные микро- и наноструктуры на основе различных материалов находят широкое применение в качестве элементов микроэлектромеханических систем (МЭМС), например, сепарационных каналов и гидрофобных барьеров микрожидкостных систем, двумерных фотонных кристаллов оптических компонентов, туннельных электродов на основе острийных структур. Разработка новых способов формирования и исследование их свойств является задачей весьма актуальной, поскольку МЭМС, содержащие такие структуры, обладают новыми функциональными возможностями и высокими показателями технических характеристик.
Целью работы являлось исследование закономерностей при формировании и исследование поверхностных свойств периодических и непериодических анизотропных микро- и наноструктур на основе наиболее часто используемых в технологии МЭМС материалов - кремния и полиимида.
Аноизотропные микро- и наноструктуры на основе кремния и полиимида изготавливали методами объемной и поверхностной микрообработки, заключающимися в нанесении различных микро- и нанотолщинных слоев на кремниевые подложки, формировании полиимидных покрытий, литографии, анизотропном и изотропном плазмохимическом травлении кремния и полиимида.
Плазмохимическое травление кремния и полиимида проводили в гексафторидно-аргоновой и кислородно-арговой плазме, соответственно. Материалом маски при травлении кремния являлся фоторезист, при травлении полиимида – алюминий. Исследовали влияние напряжения смещения, подаваемого на подложкодержатель, давления в реакторе, а также соотношения расходов газов на скорость и степень анизотропии травления кремния и полиимида. Максимальная скорость анизотропного травления полиимида составляла 3 мкм/мин, кремния – 1 мкм/мин. С использованием полученных данных изготавливали периодические микроструктуры, представляющие собой кремниевые и полиимидные «столбики» с минимальным поперечным размером 1 мкм при аспектном отношении 6:1, расположенные с шагом до 2 мкм. Методами анизотропного и изотропного плазмохимического травления изготавливали также полиимидные и кремниевые анизотропные острийные структуры с радиусом кривизны острия до 10 нм.
Исследовали смачивание поверхностей, сформированных множеством анизотропных микро- и наноструктур. Исследовали влияние геометрических параметров и различных обработок на смачивание анизотропных микро- и наноструктур водой. Показано, что путем варьирования геометрических размеров и режимов обработок анизотропных микро- и наноструктур можно добиваться изменения угла смачивания поверхностей, сформированных данными структурами, в широком диапазоне (от 20 до 165°). Исследование смачивания микро- и нанорельефных поверхностей имеет большое практическое значение, так как является предпосылкой возможности успешного формирования на них «жертвенных» слоев при изготовлении инерциальных датчиков, функционирующих на туннельном эффекте.
МИКРОСТРУКТУРА И ПРОЦЕССЫ ИНТЕРКАЛЯЦИИ ЛИТИЯ В КАРБОНИЗИРОВАННЫХ ПЛЕНКАХ НА ОСНОВЕ НАНОКОМПОЗИТОВ КРЕМНИЙ – ПОЛИМЕР
Завьялов С.А.1, Кулова Т.Л.2, Куприянов Л.Ю.1,Рогинская Ю.Е.1,
Скундин А.М.2