Самоорганизующихся структуры на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов

Вид материала

Документы

Содержание НИФХИ им. Л.Я.Карпова, Москва Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Формирование нанокомпозитов на основе полипараксилилена: взаимодействие мономера и атомов наполнителя Динамика структурных превращений Влияние технологических режимов ионной имплантации Физико-технологические особенности получения тонких пленок карбида кремния методом вакуумной лазерной абляции Композиционные материалы на основе полимеров Механохимический синтез сложных оксидных композиций с использованием активных газовых сред

Подобный материал:

• Название: Создание новых полимерных композиционных материалов на основе комплексов, 93.98kb.
• Темы, планируемые к рассмотрению на конференции, 144.62kb.
• Темы, планируемые к рассмотрению на конференции, 59.73kb.
• А. А. Использование самоорганизующихся карт в задача, 37.3kb.
• Методы исследования структуры и измерения функциональных свойств нанокомпозитов, 52.14kb.
• Материаловедение и современные технологии обработки конструкционных материалов программ, 272.21kb.
• Рабочая программа по дисциплине ен. Ф. 04 Химия для специальности 150600. 62 «Материаловедение, 505.39kb.
• Аннотация дисциплины, 17.97kb.
• 1 Структуры на основе различных полупроводниковых материалов, 74.43kb.
• 1. Что такое фермент, 30.73kb.

¹НИФХИ им. Л.Я.Карпова, Москва

²Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

В данной работе синтезированы и исследованы новые пленочные материалы для электродов литиевых батарей. Тонкопленочные композиты кремний–полимер приготавливали методом вакуумной соконденсации кремния и мономера на подложку, охлаждаемую жидким азотом, после чего при комнатной температуре происходила полимеризация и формирование наноструктурированного композита. Карбонизация пленок проводилась методом отжига в вакууме. Состав и микроструктура пленок исследовалась методами атомно-силовой микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, комбинационного рассеяния, а также микрорентгеноспектрального анализа. Показано, что в результате пиролиза достигается практически полная карбонизация полимера матрицы. Концентрация кремния в пленках колеблется в пределах 2-5% ат. Концентрация наночастиц кремния на поверхности карбонизированных пленок составляет порядка 10⁶ см^-2. Электрохимические эксперименты по внедрению лития в композитные пленки проводили в стандартных трехэлектродных ячейках в гальваностатическом режиме. Определены значения удельной емкости. Показано, что образцы способны к длительному циклированию – за первые 200 циклов их емкость снизилась всего на 6%, а после 250 циклов емкость превышала 80% от исходного значения. Обсужден механизм интеркаляции лития в исследованных пленках. Сделан вывод, что долговременная стабильность при циклировании пленок достигается за счет присутствия кремния как в виде наночастиц, так и в атомно-дисперсной форме.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проекты 06-03-32287, и 07-03-00328.


ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПАРАКСИЛИЛЕНА: ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОНОМЕРА И АТОМОВ НАПОЛНИТЕЛЯ


¹Завьялов С.А., ¹Тимашев П.С., ²Пивкина А.Н. ,²Моногаров К.А.

¹ГНЦ НИФХИ им. Л.Я.Карпова, Москва, ул. Воронцово поле, 10

²ИХФ РАН им. Н.Н. Семенова, Москва, ул. Косыгина, 4


Интерес к тонкопленочным нанокомпозитам на основе полимерных матриц из полипараксилилена (ППК), полученных методом вакуумной соконденсации мономера и наполнителя, определяется возможностями их практического применения в химических источниках тока, солнечных батареях, сенсорах, катализаторах и т.д. VDP - методика синтеза позволяет получать пленки с разнообразными наполнителями – металлами, оксидами, сульфидами, фталоцианинами, порфиринами.

В работе исследованы структура и свойства нанокомпозитов с наночастицами оксида олова, оксида титана, палладия, фталоцианина.

С помощью методов АСМ – микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, оптической и импедансной спектроскопии показано, что характер взаимодействия мономера и наполнителя на стадиях конденсации и формирования пленок определяет структуру и свойства материалов. Атомы олова и палладия слабо взаимодействуют с мономером, потому полимерные глобулы и наночастицы в конденсате формируются независимо. Вследствие этого в матрице формируются монокристаллические частицы наполнителя с характерной огранкой. Сильное взаимодействие атомов титана с мономером приводит к ограничению роста полимерных цепей и наночастиц, а также к захвату отдельных атомов матрицей. В результате такие покрытия характеризуются малыми размерами глобул матрицы, малой степенью кристалличности оксида титана, а также большим временем релаксации состояний на границе раздела матрица – наночастица. Композиты с фталоцианином обладают слабой адгезией ко всем поверхностьям, тогда как добавки оксида титана увеличивают ее. В тройных композитах полипараксилилен – оксид титана – фталоцианин определяющим является взаимодействие атомов титана и молекул фталоцианина на стадии конденсации, что приводит к образованию наночастиц сложного состава.

Испытания тонких нанокомпозитов в качестве фотоанодов при фотоэлектрохимическом разложении воды показывают перспективность этих материалов в устройствах для децентрализованного получения водорода.

Работа поддержана РФФИ (грант 06 – 03 – 32287).

ДИНАМИКА СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ И

ВОССТАНОВЛЕНИИ АЛЮМИНАТА МЕДИ


А.А. Ильин, М.В. Орлова, Н.Е. Гордина, А.П. Ильин


Ивановский государственный химико-технологический университет

153000, г. Иваново, пр.Ф. Энгельса, 7. Е-mail: ilyin@isuct.ru


Соединения со структурой шпинели широко используются в качестве катализаторов (или их составных компонентов) в различных процессах. Каталитические свойства во многом определяются способом получения и температурой предварительного восстановления контакта. В связи с этим нами изучена динамика структурных превращений при механохимическом синтезе (МХС) и термопрограммированном восстановлении (ТПВ) алюмината меди. В качестве исходных компонентов использовали порошок металлического алюминия и оксид меди CuO. Активацию проводили в ролико-кольцевой вибромельнице ВМ4 при пропускании водяного пара. Анализ рентгенограмм показывает, что уже на начальном этапе активации происходит восстановление CuO за счет окисления алюминия. При этом происходит уменьшение характерных рефлексов CuO и Al и по данным рентгенофазового анализа образуется Cu₂O. Однако полного окисления металлического алюминия не происходит. Так в результате 200 минут МА степень окисления составляет 83%. Прокаливание образцов при температурах 350 – 700°С не вызывает существенного изменения рентгенограмм. Лишь прокаливание при 900°С приводит к образованию хорошо окристаллизованного алюмината меди со структурой шпинели.

Анализ дериватограмм показывает, что прокаливание образцов сопровождается тремя тепловыми эффектами. Эндотермический эффект I, в интервале температур от 20 до 200°С обусловлен удалением адсорбированной влаги и разложением фазы бемита AlOOH, которая образуется при взаимодействии Al и воды. Эндотермический эффект II в области температур 660 – 685 °С связан с плавлением порошка металлического алюминия. Экзотермический эффект III может быть вызван как протеканием химической реакции взаимодействия CuO и Al₂O₃, так и кристаллизацией аморфного CuAl₂O₄. Прокаливание образцов также сопровождается изменением массы и протекает в две стадии. На первой происходит уменьшение массы, вызванное удалением адсорбированной влаги и СО₂ и разложением гидроксида алюминия до Al₂O₃. На втором этапе происходит увеличение массы, обусловленное окислением рентгеноаморфных частиц алюминия. Анализ кривых ТПВ показывает, что чем ниже температура предварительной обработки образцов, тем выше степень восстановленности – α. Так, для образца прокаленного при 900°С α=43% при 400°С – 66%, а для непрокаленного – 87%.

Полученные данные позволяют более подробно рассмотреть механизм МХС алюмината меди и взаимодействия его с водородом, а также выявить структурные особенности, определяющие каталитические свойства.


Взаимодействие карбидов титана с парами SiO


Истомина Е.И., Истомин П.В.

Институт химии Коми научного центра УрО РАН,

г. Сыктывкар

Istomina-ei@chemi.komisc.ru


Кристаллическая структура карбидосилицида титана Ti₃SiC₂ представляет собой послойную упаковку карбидных блоков, разделённых атомными слоями кремния. Это позволяет рассматривать Ti₃SiC₂ как слоистый композит с наноразмерным периодом чередования слоев – наноламинат. Слоистость обеспечивает Ti₃SiC₂ уникальные механические характеристики: микропластичность, прочность, трещиностойкость, термостойкость, механическую обрабатываемость, что в сочетании с хорошей электрической проводимостью и химической стойкостью открывает перспективы для его использования в материалах высокотемпературного и электротехнического назначения, особенно, при получении изделий сложной формы.

Разрабатываемый нами новый метод синтеза Ti₃SiC₂ основан на взаимодействии карбида титана с парами SiO. Такая ситуация, в частности, может реализовываться при совместном карботермическом восстановлении оксидов титана и кремния, где существенное влияние на фазообразование будет оказывать нестехиометрия промежуточных карбидных и оксикарбидных соединений титана. В связи с этим нами были исследованы гетерофазные взаимодействия, происходящие в системе TiC_x – SiO в условиях стационарного газового режима над реакционной зоной при использовании в качестве источника паров SiO реакционной смеси Si + SiO₂.

Установлено, что стехиометрия исходного карбида титана оказывает существенное влияние на направление фазовых превращений и кинетику силицирования. В случае использования карбидов с содержанием углерода, близким к стехиометрическому, силицирование карбидной фазы приводит вначале к образованию Ti₃SiC₂, а затем на его поверхности начинают образовываться другие силицидные фазы: Ti₅Si₃ и TiSi₂. При аналогичной термохимической обработке парами SiO карбидов с низким содержанием углерода (x ≈ 0.67) наблюдается образование только фазы силицида титана Ti₅Si₃. Выявленные закономерности фазообразования могут быть объяснены протеканием на поверхности карбидной фазы реакций, приводящих к обмену углерода на кремний и образованию CO в качестве газообразного продукта.


Влияние технологических режимов ионной имплантации

на ВАХ карбидокремниевых диодов


¹Каргин Н.И., ²Билалов Б.А., ¹Рыжук Р.В., ³В.А.Гудков


¹НИФХИ им. Л.Я.Карпова, Москва, ryzhuk-rom@ya.ru

²Дагестанский Государственный Технический Университет, Махачкала, bil-bilal@ya.ru

³ФГУП «НПП Исток», Фрязино, gudkov_va@mail.ru


Одним из перспективных методов формирования p-n-структур на основе карбида кремния является метод ионной имплантации, который позволяет осуществлять прецизионный контроль концентрации внедренной примеси и, следовательно, получать приборы с четко заданными свойствами и характеристиками. Однако для активации внедренной примеси необходимо проведение высокотемпературной обработки. Следует подчеркнуть, что в научной литературе отсутствуют статистические данные, описывающие влияние технологических режимов ионной имплантации, включающие процессы активации примеси, на функциональные характеристики получаемых карбидокремниевых приборов.

В данной работе проведено исследование технологических особенностей формирования диодных p-i-n-структур на основе карбида кремния методом ионной имплантации.

Монокристаллические образцы карбида кремния, полученные методом Лели с концентрацией азота N_D = 2·10¹⁷см^-3, имплантированы бором на установке «Везувий-5». Энергия имплантации составила Е = 80кэВ, доза имплантации D₁ = 3000 мкКл/см² (1 партия), D₂ = 1000 мкКл/см² (2 партия). Высокоомная n-область была дополнительно легирована азотом дозой 500мкКл/см² и двумя различными энергиями (30кэВ и 80кэВ) для создания профиля, близкого к прямоугольному. Термообработка имплантированных образцов проводилась при температуре 1750 °С в течение 25с в атмосфере аргона (1,5 атм.). Металлизация (на основе Al) наносилась резистивным методом при температуре подложки 120 °C и давлении 10^-6 мм. рт. ст. Толщина приповерхностного слоя алюминия составила 0,4 мкм. Диаметр контактных площадок составил 500 мкм (рис. 1).

		В результате проведенного исследования установлено, что с увеличением дозы имплантируемых ионов в три раза величина напряжения пробоя диодных структур изменяется незначительно. Следовательно, определяющим фактором при увеличении напряжения пробоя биполярных приборов на основе карбида кремния, получаемых методом ионной имплантации, является концентрация исходной примеси в подложке. При этом уменьшение величины концентрации примеси в подложке приводит к возрастанию базового сопротивления, что негативно сказывается на прямой ветви вольт-амперной характеристики. Поэтому при проектировании силовых полупроводниковых приборов на карбиде кремния, формируемых методом ионной имплантации, необходимо стремиться к уменьшению ширины базового слоя.
Рисунок 1. Вольт-амперные характеристики диодных SiC p-i-n-структур. Сплошная линия – теоретическая кривая, пунктирная – экспериментальные данные.

ФИЗИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК КАРБИДА КРЕМНИЯ МЕТОДОМ ВАКУУМНОЙ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ


Каргин Н.И., Гусев А.С., Рындя С.М., Бондаренко Е.А.

ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова», г. Москва, ул. Воронцово поле, 10, Е-mail: Simfer2001@mail.ru

Целью данной работы является изучение физико-технологических закономерностей получения тонкопленочных структур на основе карбида кремния методом вакуумного лазерного испарения.

Нанесение тонких пленок осуществлялось при помощи экспериментального технологического комплекса импульсного лазерного испарения, созданного на базе AYG:Nd³⁺ лазера типа LS-2138 и вакуумной камеры установи «Varicoat-430». Вакуумная система установки, оснащенная турбомолекулярным насосом, позволяет проводить процесс нанесения при остаточном давлении 10^-4 ÷ 10^-5 Ра. В работе для лазерной абляции применялись порошковые мишени SiC. Для распыления материала мишени использовалось сфокусированное излучение AYG:Nd-лазера (λ = 532 нм), работающего в режиме модуляции добротности. Энергия накачки составляла 18 Дж, длительность лазерного импульса – 15 нс, частота повторения – 50 Гц. Процесс осуществляется при температурах подложки 300 ÷ 1000С.




Рисунок 1 – Типичный спектр пропускания экспериментальных образцов (T = 1000С) в ИК области (а), АСМ изображение поверхности образцов (3×3 мкм)


Чтобы оценить состав и структурные особенности экспериментальных образцов, были получены спектры их ИК-пропускания в диапазоне, близком к колебательным модам связи Si-C (рисунок 1). По данным ИК - спектрометрии у синтезируемых пленок в диапазоне 500  1300 см^-1 наблюдается область поглощения, спектральное распределение которого имеет сложную форму. Основная полоса поглощения с максимумом при 790 см^-1 связана с валентными колебаниями связей Si-C, ее наличие указывает на формирование пленок карбида кремния.

Морфология поверхности экспериментальных образцов изучалась с помощью зондовой нанолаборатории «NTEGRA». На рисунке 1 б представлено типичное АСМ изображение поверхности образцов, синтезированных при температурах подложки 900÷1000С (площадь анализируемой поверхности 3×3 мкм). Здесь наблюдаются кристаллиты кубической формы, что свидетельствует о процессах зарождения кристаллической фазы SiC в экспериментальных образцах.


Композиционные материалы на основе полимеров,

содержащих наночастицы

Колесов В.В., Юрков Г.Ю.*, Фионов А.С., Таратанов Н.А.*, Политова Е.Д.**

Институт радиотехники и электроники им.В.А.Котельникова РАН, Москва

*Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН, Москва

**НИФХИ им.Л.Я.Карпова, Москва


Одной из актуальных задач современного материаловедения является создание композиционных полимерных материалов, которые необходимы при решении ряда технических проблем. В частности, необходимы композиционные материалы для обеспечения надежной работы приборов, радиоаппаратуры, например, в виде материалов для эффективного экранирования радиоэлектронных устройств от воздействий электромагнитных излучений (ЭМИ), а также для применения в пассивных и активных стелс-технологиях. В настоящее время одним из важнейших направлений является создание нанофазных материалов, исследование их свойств и разработка на их основе новых технологий, устройств и электронных приборов. Нанофазные материалы представляют собой вещества с внутренней структурой, имеющей характерные размеры нанометрового масштаба. Структурированные композитные нанофазные материалы имеют специфические особенности и свойства, отличные от свойств веществ, находящихся в обычных фазах, например, могут иметь другие механические и электрофизические характеристики в различных частотных диапазонах в том числе и в микроволновом диапазоне. Основой наномасштабной структуры могут быть как металлические наночастицы, так и органометаллические молекулярные кластеры. Большинство материалов на основе металлсодержащих наночастиц термодинамически нестабильно. Для стабилизации наночастиц можно использовать различные полимеры, например полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен, и другие.

В ходе исследований были разработаны методы, позволяющие получать наночастицы, стабилизированные в объёме полимерных матриц (полиэтилен, полипропилен, полиамид) путём термораспада исходных металлсодержащих соединений (МСС) в раствор-расплаве полимеров в минеральном масле. Причем процесс образования наночастиц в объеме полимерных матриц осуществлялся без подвода дополнительного МСС извне, что позволяло варьировать состав и размеры синтезируемых частиц. Используя разработанную технологию, показано, что возможно получение наночастиц различного состава и структуры (металлы, оксиды и т.д.), с размерами (от 3 до 50 нм) и с различным содержанием металлической фазы в полимере (от 1 до 60 масс.%). С использованием ряда физических методов (Мессбауэровская спектроскопия, ЭПР, ТЕМ, РФА, EXAFS и др.) установлен размер, состав и строение наночастиц. Показано, что образующиеся наночастицы являются многосоставными, т.е. наряду с металлическим ядром имеются карбидная и оксидная оболочки. Исследованы магнитные и электрофизические свойства полученных таким путём наноматериалов.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (гранты № 06-03-72031-МНТИ_а, 07-08-00523-а, 07-03-00885_а, 08-08-90250-Узб_а, 08-03-00681_а, ИНТАС № 05-1000008-7834, Гранта Президента РФ MK-253.2007.3, Фонда содействия отечественной науке, МНТЦ № 3457 и Программ фундаментальных исследований РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» и «Создание эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов».

Механохимический синтез сложных оксидных композиций с использованием активных газовых сред


Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н., Ильин А.П.


Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия,

пр. Фридриха Энгельса 7, e-mail:jek@isuct.ru


Механохимический синтез является одним из направлений нанотехнологии. Метод механохимического синтеза с использованием химически активных газовых сред это эффективный способ получения из порошков металлов нанодисперсных оксидов и сложных оксидных композиций с большой активной поверхностью, гидроксидов, индивидуальных и многокомпонентных гидроксокарбонатных солей, использующихся как предшественники ряда катализаторов. Данный метод позволяет, сократить количество стадий синтеза и избежать попадания в состав синтезируемых продуктов примесей, позволяет контролировать и регулировать состав и размер частиц получаемых продуктов, уменьшить энергетические затраты, за счет адсорбционного снижения прочности измельчаемого материала и химического взаимодействия компонентов твердой и газовой фазы в условиях механохимической активации.

В работе было изучено взаимодействие металлической меди и цинка с газовой смесью состоящей из водяного пара, аммиака и воздуха, в условиях механохимической активации в вибромельнице, при температурах 90- 100° С.

Механизм реакции газообразных компонентов с металлической медью и цинком можно представить следующим образом: газообразные компоненты, поступая в реакционный объем, адсорбируются водой, конденсируются и образуют на поверхности частиц металлов адсорбционно – конденсационный слой. При этом вначале с поверхностью металлов взаимодействует кислород, образуя металл – кислородные комплексы. В результате взаимодействия твердых компонентов с адсорбционно – конденсационным слоем содержащим аммиак идет процесс растворения металлических меди и цинка. При этом образуются неустойчивые аммиачные комплексы меди [Cu(NH3)n-xH2Ox](OH)2 и цинка, [Zn(NH3)n-xH2Ox](OH)2 при взаимодействии которых в условиях механохимической активации образуется твердый оксидный раствор. Совокупность протекающих в адсорбционно – конденсационном слое процессов можно представить следующими реакциями.

Образование аммиачного комплекса меди:

Cu + n-xNH3 + xH2O + O2 → [Cu(NH3)n-xH2Ox](OH)2

Образование аммиачного комплекса цинка:

Zn + n-xNH3 + xH2O + O2 → [Zn(NH3)n-xH2Ox](OH)2

Образование твердого раствора:

[Cu(NH3)n-xH2Ox](OH)2 + [Zn(NH3)n-xH2Ox](OH)2 → CuO·ZnO + 2n-xNH3 + 2xH2O

Оксидный твердый раствор был смешан с носителем – оксидом алюминия и после повторной механохимической обработки, полученная каталитическая композиция была испытана в реакциях низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром и парового риформинга метанола. Приготовленный образец, показал достаточно высокую производительность в реакции паровой конверсии, которая достигает 11,4 мл/(г·с) при 220° С (относительно СО). Полученный катализатор проявляет высокую активностью и при получении водорода паровым риформингом метанола обеспечивая высокий выход водорода при температурах 200-250° С, при малом содержании побочного продукта – СО = 1,1 %.