5 Ионные реакции осаждения, нейтрализации, гидролиза

Вид материала

Документы

Содержание Реакции образования газообразного вещества Реакции нейтрализации и обратные Кд = 5×10 намного меньше константы диссоциации гидроксида аммония К Задание. Определите рН растворов с помощью индикаторов, используя интервалы перехода индикаторов и их окраску в соответствующей Интервалы перехода индикаторов Практическая работа 5.6. Окислительно-восстановительные реакции Примеры типичных окислителей и восстановителей Метод электронного баланса Метод электронно-ионного баланса Метод кислородного баланса Вопросы для проверки знаний Практическая работа 5.7. Электрохимические реакции Электрохимическая реакция Электрохимическое устройство, в котором энергия химической реакции превращается в электрическую энергию, называется гальваническ Стандартные электродные потенциалы Стандартные электродные потенциалы металлов, водорода и кислорода при 25 Практическая работа Реакции в электролизере ... Полное содержание

Подобный материал:

• Рекомендации к зачёту, 133.1kb.
• Написать краткие ионные и молекулярные уравнения реакций гидролиза карбоната натрия,, 4.27kb.
• Методический пакет учебного курса, 331.54kb.
• Молекулярно-динамическое моделирование осаждения металлического нанокластера на подложку, 66.11kb.
• Наносимые электрохимическими методами на поверхность детали в результате осаждения, 96.3kb.
• Для подготовки к экзамену по общей химии (2 семестр) Кинетика, 73.49kb.
• Программа коллоквиумов по курсу физической химии, 99.84kb.
• Оглавление, 334.79kb.
• Календарный план занятий по физической химии в весеннем семестре 2008/2009 уч года, 32.67kb.
• Отчет 86 с., 34 рис., 15 табл., 53 источника, 2 приложения. Ключевые слова : структура, 56.56kb.

5.5.2. Ионные реакции осаждения, нейтрализации, гидролиза

Ионные реакции часто идут с образованием нерастворимых в воде веществ, газов, улетучивающихся из раствора, или малодиссоциирующих соединений. Такие реакции являются необратимыми. Если малодиссоциирующие соединения есть в левой и правой частях уравнения, то реакция обратимая.


Реакции образования нерастворимого вещества

AgNO₃(р-р) + KI(р-р)  AgI(т) + KNO₃(р-р)

полное ионное уравнение:

Ag⁺(р-р)+NO₃^(р-р)+K⁺(р-р)+I^(р-р)AgI(т)+K⁺(р-р)+NO₃^(р-р)

ионное уравнение в сокращенном виде:

Ag⁺(р-р) + I^(р-р)  AgI(т)


Реакции образования газообразного вещества

СaCO₃(т) + 2HCl(р-р)  CaCl₂(р-р) + CO₂(г) + Н₂О(ж)

полное ионное уравнение:

СaCO₃(т)+2H⁺(р-р)+2Cl^(р-р)Ca²⁺(р-р) +2Cl^(р-р)+CO₂(г)+Н₂О(ж)

ионное уравнение в сокращенном виде:

СaCO₃(т) + 2H⁺(р-р)  Ca²⁺(р-р) + CO₂(г) + Н₂О(ж)


Реакции нейтрализации и обратные

реакции гидролиза

Нейтрализация сильной кислоты сильным основанием

НСl(р-р) + КОН(р-р)  КСl(р-р) + Н₂О(ж)

полное ионное уравнение:

Н⁺(р-р)+Сl^(р-р)+К⁺(р-р)+ОН^(р-р)К⁺(р-р)+Сl^(р-р)+Н₂О(ж)

ионное уравнение в сокращенном виде:

Н⁺(р-р) + ОН^(р-р)  Н₂О(ж)

Реакция среды нейтральная.

Необходимо заметить, что все приведенные выше реакции являются необратимыми. В случае реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием это связано с тем, что вода – слабо диссоциирующее соединение.


**В нейтральной водной среде существует равновесие:

Н₂О ⇄ Н⁺ + ОН^

Константа равновесия К электролитической диссоциации воды выражается уравнением:

,

где  равновесные концентрации воды и соответствующих ионов. Диссоциация воды настолько мала, что концентрация молекул недиссоциированной воды сохраняется практически постоянной. Произведение двух постоянных называют ионным произведением воды и обозначают символом К_W:

К_W =

или



Ионное произведение воды (К_W) при 25⁰С есть величина постоянная, равная 10^-14, отсюда следует, что в нейтральной среде

С_Н+×= С_ОН- = 10^-7 моль/л

Напомним, что концентрацию ионов водорода принято выражать показателем рН, который вычисляется по уравнению:

pН = -lg C_H+

Итак, в зависимости от кислотности шкала рН водной среды меняется в широких пределах (рис. 48).


рН 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14




C_H+ 10^-1 10^-3 10^-5 10^-7 10^-9 10^-11 10^-13


Кислая среда, рН< 7 Щелочная среда, рН>7


Единственное значение рН=7, соответствует нейтральной среде

Рис. 48. Шкала рН водной среды

Так как в чистой воде концентрация ионов водорода равна С_Н+×=10^-7 моль/л, то рН нейтральной среды равно 7:

pН = -lg C_H+ = -lg 10^-7 = -(-7) = 7


Соли, образованные сильными кислотами и сильными основаниями, гидролизу не подвергаются.

Нейтрализация слабой кислоты сильным основанием

Все реакции приведенные ниже являются обратимыми.

НСN (р-р) + КОН(р-р) ⇄ КСN(р-р) + Н₂О(ж)

полное ионное уравнение:

НСN(р-р)+К⁺(р-р)+ОН^-(р-р) ⇄ К⁺(р-р)+СN^-(р-р)+Н₂О(ж)

ионное уравнение в сокращенном виде:

НСN(р-р) + ОН^-(р-р) ⇄ СN^-(р-р) + Н₂О(ж)


Рассмотрим подробнее гидролиз солей.

Если испытать индикатором растворы таких солей как NaF, КNO₃ и АlCl₃, то опыт показывает, что растворы солей имеют щелочную, нейтральную и кислую реакцию, хотя в своем составе не содержат ни ионов Н⁺ , ни ионов ОН^–. В растворе, кроме ионов, есть молекулы воды, поэтому причину следует искать в них. Вода – слабый электролит и для нее в равной степени выражены и кислотные, и основные свойства (С_Н+ = С_ОН-= 10^-7).

Соль – продукт реакции нейтрализации кислот основаниями. Способность соли к гидролизу зависит от химической природы соли. Существующие соли следует разделить на четыре группы:

1. 
   Соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием – например, КСN, NaF, Na₂S.
   
2. Соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием – например, NH₄Cl, АlCl₃.
   
3. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием – например, NaCl, КNO₃.
   
4. Соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием – например, NH₄CN, Fe₂(CO₃)₃.
   

Раствор фторида натрия NaF имеет щелочную реакцию, что говорит о наличии в растворе гидроксид-ионов ОН^–. Каким образом они возникли? Ионы Na⁺ и ОН^– не объединяются, так как NaOH – сильный электролит и в растворе существует только в виде ионов. Анион F^– связывает ион Н⁺, образуя слабый электролит – фтороводородную (плавиковую) кислоту:

Н⁺ + F^– D HF

Молекулы Н₂О диссоциируют, поставляя ионы Н⁺, до тех пор, пока не установится равновесие:

F^– + Н₂О D НF + ОН^–

Так в результате гидролиза в растворе появляются гидроксид-ионы.

Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, является процессом, обратным реакции нейтрализации слабой кислоты сильным основанием.

КСN(р-р) + Н₂О(ж) ⇄ НСN (р-р) + КОН(р-р)

полное ионное уравнение:

К⁺(р-р)+СN^-(р-р) + Н₂О(ж) ⇄ НСN(р-р) + К⁺(р-р)+ОН^-(р-р)

ионное уравнение в сокращенном виде:

СN^-(р-р) + Н₂О(ж) ⇄ НСN(р-р) + ОН^-(р-р)


Соли, образованные слабыми кислотами и сильными основаниями, гидролизуются с образованием гидроксид-ионов ОН^–; среда становится щелочной.


Нейтрализация слабого основания сильной кислотой

HCl(р-р) + NH₄OH(р-р) ⇄ NH₄Cl(р-р) + H₂O(ж)

полное ионное уравнение:

H⁺(р-р)+Cl^-(р-р)+NH₄OH(р-р)⇄NH₄⁺(р-р)+Cl^-(р-р)+H₂O(ж)

ионное уравнение в сокращенном виде:

H⁺(р-р) + NH₄OH(р-р) ⇄ NH₄⁺(р-р) + H₂O(ж)


Гидролиз соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, – процесс, обратный реакции нейтрализации слабого основания сильной кислотой.

NH₄Cl(р-р) + H₂O(ж) ⇄ HCl(р-р) + NH₄OH(р-р)

полное ионное уравнение:

NH₄⁺(р-р)+Cl^-(р-р)+H₂O(ж) ⇄ H⁺(р-р) + Cl^-(р-р) + NH₄OH(р-р)

ионное уравнение в сокращенном виде:

NH₄⁺(р-р) + H₂O(ж) ⇄ H⁺(р-р) + NH₄OH(р-р)


Соли, образованные сильными кислотами и слабыми основаниями, гидролизуются с образованием ионов водорода Н⁺, среда становится кислой.


Нейтрализация слабой кислоты слабым основанием

НСN(р-р) + NH₄ОН(р-р) ⇄ NH₄СN(р-р) + Н₂О(ж)

Константа диссоциации синильной кислоты К_д = 5×10^-10 намного меньше константы диссоциации гидроксида аммония К_д = 1,8×10^-5. Из-за различия силы слабого основания и слабой кислоты среда будет определяться относительно более «сильным» основанием, т. е. будет слабо-щелочная:

полное ионное уравнение:

НСN(р-р)+NH₄⁺(р-р)+ОН^-(р-р)⇄NH₄⁺(р-р)+СN^-(р-р)+ Н₂О(ж)

ионное уравнение в сокращенном виде:

НСN(р-р) + ОН^-(р-р) ⇄ СN^-(р-р) + Н₂О(ж)


Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания

NH₄СN(р-р) + Н₂О(ж) ⇄ НСN(р-р) + NH₄ОН(р-р)

полное ионное уравнение:

NH₄⁺(р-р) +СN^-(р-р) + Н₂О(ж)⇄НСN(р-р) + NH₄⁺(р-р) + ОН^-(р-р)

ионное уравнение в сокращенном виде:

СN^-(р-р) + Н₂О(ж) ⇄ НСN(р-р) + ОН^- (р-р)


Растворение в воде соли слабой кислоты и слабого основания приводит к процессу, противоположному реакции нейтрализации - гидролизу соли. В приведенном выше процессе гидролиза «побеждает» основание, поэтому среда в растворе щелочная.

Итак, гидролиз - это реакция взаимодействия воды с анионом или катионом соли, создающая в растворе кислую или щелочную среду.


Лабораторные работы

Реакции нейтрализации и определение кислотности растворов

Задание. Определите рН растворов с помощью индикаторов, используя интервалы перехода индикаторов и их окраску в соответствующей среде (табл.6).

Т а б л и ц а 6

Интервалы перехода индикаторов

Индикатор	Интервал перехода окраски в единицах рН	Окраска индикатора
Метиловый оранжевый	3,1 – 4,4	£ 3,1 розовая, ³ 4,4 желтая
Лакмус	5,0 – 8,0	£ 5,0 красная, ³ 8,0 синяя
Фенолфталеин	8,0 – 10,0	£ 8,0 бесцветная, ³ 10,0 малиновая

Опыт 1. В штатив поставить 9 пробирок по 3 в ряду, в каждую налить 1 мл дистиллированной воды. В три пробирки добавить по 1 капле 1М раствора соляной кислоты, в следующие три ничего не добавлять, а в три последние пробирки добавить по 1 капле 1М раствора гидроксида натрия.

В три пробирки первого ряда внести по 1 капле раствора индикатора: в первую – метилового оранжевого, во вторую – лакмуса, в третью – фенолфталеина и повторить эту операцию в каждом ряду.

На основании окраски индикаторов дать ответы на следующие вопросы:

1. 
   Можно ли с помощью фенолфталеина различить кислую и нейтральную среду? Нейтральную и слабощелочную, рН~ 8,0?
   
2. Можно ли с помощью метилового оранжевого различить нейтральную и щелочную среду?
   
3. В каком интервале рН метиловый оранжевый имеет желтую окраску, а фенолфталеин бесцветен?
   
4. Какой цвет имеет метиловый оранжевый в интервале рН 3,1 – 4,4? Фенолфталеин в интервале 8,0 – 10,0?
   

Для определения рН среды часто используют универсальную индикаторную бумагу. Она имеет желтый цвет и изменяет окраску в интервале рН от 1 до 10. Бумага, пропитана раствором, содержащим четыре индикатора: фенолфталеин, метиловый красный, бромметиловый синий и тимоловый синий. Цветная шкала, которая прилагается к индикатору, показывает окраску бумаги при различных значениях рН.

Для определения рН среды удобнее всего пользоваться рН- метром (рис. 49).












5,6






Рис. 49. Быстрое определение кислотности раствора рН-метром: а) рН-метр в нерабочем состоянии; б) рН-метр в рабочем состоянии указывает значение рН раствора

Портативные рН-метры весом 50 г удобны для измерения кислотности среды. На измерение затрачивается всего несколько секунд.


Задание. Проведите реакции нейтрализации (опыты 1–3, см ниже). Напишите уравнения реакций нейтрализации в молекулярном и молекулярно-ионном виде. Укажите, какие реакции протекают практически необратимо, а какие – обратимо. Изменение окраски индикаторов соответствует реакции между кислотами и основаниями в строго эквивалентных количествах.

Опыт. 1. К 10 каплям 0,1 н раствора гидроксида натрия прибавьте 1-2 капли индикатора метилового оранжевого. К подкрашенному раствору добавьте по каплям раствор соляной кислоты той же концентрации до появления оранжево-желтого цвета индикатора.

Опыт 2. Повторите опыт, заменив раствор щелочи раствором аммиака.

Опыт 3. К 10 каплям 0,1 н раствора гидроксида натрия прибавьте 1-2 капли индикатора фенолфталеина. Раствор окрашивается в малиновый цвет. К подкрашенному раствору добавьте по каплям раствор соляной кислоты той же концентрации до появления бледно-розовой окраски раствора. Если к бледно-розовому раствору добавить еще одну каплю кислоты, раствор становится бесцветным.


Практическая работа

Гидролиз солей

Опыт 1. Даны растворы следующих солей: ZnCl₂, Na₂SO₄, Na₂SO₃. С помощью индикатора определите реакцию среды и приведите объяснение в виде уравнений реакций, отражающих первую ступень гидролиза данных солей.

Опыт 2. Смешайте растворы Na₂CO₃ и CuSO₄. Обратите внимание на цвет осадка. Для сравнения проведите реакцию:


CuSO₄+2NaOH=Cu(OH)₂¯+Na₂SO₄


Этот осадок - другого, ярко-голубого цвета. Гидролиз карбоната меди идет с образованием основной соли (CuOH)₂CO₃. Подобным образом ведут себя по отношению к раствору соды многие соли двухвалентных переходных металлов.

Опыт 3. Смешайте попарно растворы: а) FeCl₃ и NaOH; б) FeCl₃ и Na₂CO₃, обратите внимание, что осадки одинаковые. Для трехвалентных катионов (Cr, Fe, Al) гидролиз сопровождается образованием гидроксидов, а не гидроксосолей, как в опыте 2.

Опыт 4. В пробирку с водой поместите ложечку порошка магния – реакция не идет. Добавьте в пробирку несколько кристалликов хлорида аммония: наблюдается бурное выделение газа. Объяснение опыта:

1. 
   гидролиз хлорида аммония: NH₄⁺ + H₂O ⇄ NH₄OH + H⁺;
   
2. в кислой среде растворяется пленка на поверхности магния, состоящая из оксида и гидроксида магния, магний взаимодействует с H⁺, выделяется водород;
   
3. суммарное уравнение: Mg + 2H₂O + 2NH₄Cl ® MgCl₂ + 2NH₄OH + H₂­
   

NH₄OH частично разлагается, поэтому ощущается запах аммиака, а влажный универсальный индикатор синеет.


Опыт 5. В пять пробирок налейте по 1-2 мл растворов следующих солей: хлорида алюминия, карбоната натрия, хлорида натрия, нитрата свинца (II), сульфита натрия. Индикатором определите реакцию среды в каждом из полученных растворов. Объясните, почему только раствор хлорида натрия нейтрален. Почему раствор карбоната натрия щелочной, а сульфата алюминия – кислый?

*Вопросы для проверки знаний

1. 
   Гидролиз каких солей приводит к появлению в растворе гидроксид-ионов?
   
2. Гидролиз каких солей приводит к появлению ионов Н⁺?
   
3. Какие соли при обычных условиях не гидролизуются?
   
4. Гидролиз каких солей идет по катиону?
   
5. Гидролиз каких солей идет по аниону?
   
6. Почему соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, в растворе не подвергаются гидролизу?
   
7. Как влияет нагревание на гидролиз солей?
   
8. Растворы многих солей для лабораторных работ отличаются нестойкостью вследствие гидролиза. В связи с этим растворы подкисляют или подщелачивают. Что вы предпримите для повышения устойчивости растворов следующих солей: Na₂S, Pb(NO₃)₂, FeSO₄, SnCl₂?
   

*Упражнения

1. Для следующих солей укажите реакцию среды в водном растворе: а) сульфат калия, б) нитрат меди (II), в) хлорид цинка, г) силикат натрия. Напишите сокращенные ионные уравнения первой ступени гидролиза.
   
2. Растворы многих солей не хранятся длительное время. Выскажите предположение, что происходит с растворами: а) сульфида натрия, б) сульфита натрия, в) хлорида олова (II)?
   
3. Напишите уравнения гидролиза солей из задания 2. Укажите, реакцию среды для каждого раствора.
   

*Задачи

1. 
   Напишите формулы следующих солей: гидросульфит магния, гидросульфат натрия, дихлорид гидроксоалюминия, гидроксохлорид магния, сульфид алюминия. Укажите кислые и основные соли.
   
2. Укажите группу солей, которые подвергаются гидролизу: 1)NaCl NaNO₃; 2)NaCl NaCN; 3)NaNO₃ CH₃COONa; 4)NaCN CH₃COONa.
   
3. Водные растворы каких солей имеют значения рН меньше 7: 1)Na₃PO₄ K₂S 2)FeCl₃ K₂S 3)BaCl₂ FeCl₃ 4)FeCl₃ Cu(NO₃)₂?
   
4. В водоочистке в качестве коагулянта используется сульфат алюминия, который при взаимодействии с гидрокарбонатом кальция, присутствующим в воде, образует гидролизующуюся соль. Напишите уравнение гидролиза.
   
5. Определите состав солей, образующихся при пропускании 1,568л СО₂ (н.у.) через раствор, содержащий 3,2 г NaOH.
   

Ответ: 5,04г NaHCO₃, 1,06г Na₂CO₃.

6. К раствору серной кислоты добавили раствор гидроксида натрия, при этом образовалось 3,6 г кислой и 2,84 г средней соли. Определите исходные массы кислоты и щелочи. Ответ: 4,9 г серной кислоты и 2,8 г едкого натра.
   

5.6. Окислительно-восстановительные реакции

Атомы в простых веществах неметаллах связаны неполярными ковалентными связями, а электроны, участвующие в образовании химических связей, в равной степени принадлежат обоим атомам.

В простых веществах-металлах электронное облако, охватывающее ионы, также распределено равномерно. Эта равномерность распределения электронной плотности около атомов или ионов простых веществ приводит к тому, что степень окисления простых веществ равна нулю.

Иначе обстоит дело с распределением электронной плотности в соединениях, состоящих из атомов двух или более различных химических элементов. В таких соединениях степень окисления элемента может быть отрицательной, если в ковалентной полярной связи к нему смещаются электроны, или положительной, если от него смещаются электроны. В ионных соединениях неравномерность распределения электронов наибольшая. При образовании веществ с ионной связью валентные электроны почти полностью переходят от атома одного элемента к атому другого. Степень окисления выражает число электронов, смещенных от одного атома к другому.

Степень окисления отличается от валентности. Валентность численно равна количеству связей, образуемых элементом в соединении. Так, в молекулах простых веществ Н₂ и N₂ степень окисления атомов водорода и азота равна нулю, а валентности этих элементов равны, соответственно, 1 и 3.

В сложных химических соединениях постоянную степень окисления имеют щелочные металлы (+1), щелочноземельные металлы (+2), фтор (-1), водород в большинстве соединений (+1), а в гидридах (-1), кислород (-2). Исключение составляет пероксидный кислород, который имеет степень окисления равную -1, например в пероксиде водорода Н₂О₂. Этой информации о степенях окисления достаточно, чтобы подсчитать степени окисления многих других элементов в химических соединениях.

Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав химических соединений, называются окислительно-восстановительными.

Располагая информацией о том, какие соединения выступают в роли окислителей (присоединяют электроны) и восстановителей (отдают электроны), можно успешно справиться с задачей расстановки коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях.

Назовем некоторые соединения, проявляющие окислительные и восстановительные свойства (табл. 7).

В некоторых случаях одно и то же химическое соединение выступает в окислительно-восстановительной реакции и окислителем, и восстановителем

Т а б л и ц а 7

Примеры типичных окислителей и восстановителей

Окислители	Восстановители
Cl2 (Br2, I2) ® HCl (HBr, HI)	HCl (HBr, HI) ® Cl2 (Br2, I2)
KClO3 ® KCl	H2S ® S
Na2SO3 ® S	Na2SO3 ® Na2SO4
KNO2 (кислая среда) ® NO	KNO2 ® KNO3
K2Cr2O7 (H2SO4) ® Cr2(SO4)3	CrCl3 (KOH) ® K2CrO4
KMnO4 (кислая среда) ® MnSO4	MnSO4 ® MnO2
KMnO4 (щелочная среда) ® K2MnO4	FeCl2 ® FeCl3
KMnO4 (нейтр. среда) ® MnO2	NH3 ® N2
	С6Н5СН3® С6Н5СООН
	С6Н5С2Н5® С6Н5СООН + СО2

Такие окислительно-восстановительные реакции называют реакциями окислительно-восстановительного диспропорционирования. Например, при растворении хлора в воде происходит реакция:

Н₂О(ж) + Cl₂(р-р) = НCl(р-р) + НОCl(р-р)


Напишем уравнение реакции с учетом степеней окисления всех участников процесса:

Н₂⁺¹О^-2 + Cl₂⁰ = Н⁺¹Cl^-1 + Н⁺¹О^-2Cl⁺¹


Хлор участвует и в восстановительном (отдает электроны), и в окислительном (присоединяет электроны) процессах:


Окисление: Cl₂ + Н₂О = НОCl + 2Н⁺ + 2е^-

Восстановление: Cl₂ + 2е^- = 2Cl^-


В живых организмах, включая человека, происходят окислительно-восстановительные процессы. Многие промышленные способы производства химических соединений осуществляются как окислительно-восстановительные процессы.


Метод электронного баланса

Пример. Окисление хлорида железа (II) перманганатом калия в кислой среде.

Последовательность действий

1. Определить степени окисления атомов, обратив особое внимание на те атомы, степень окисления которых изменяется в ходе реакции, указать окислитель и восстановитель:
   

FeCl₂ + KMnO₄ + HCl ® FeCl₃ + Cl₂ + MnCl₂ + KCl + H₂O


Восстановитель

Окислитель

2. Записать процессы окисления и восстановления, составить электронный баланс:
   

5
Окисление Fe⁺² = Fe⁺³ + e^–

2Cl^-= Cl₂ + 2e^–

Восстановление Mn⁺⁷ + 5e^– = Mn⁺² 3

3. Поставить коэффициенты сначала перед восстановителем и окислителем, затем перед веществом, определяющим среду реакции (HCl), в последнюю очередь – перед водой.
   

5FeCl₂ + 3KMnO₄ + 24HCl ® 5FeCl₃ + 5Cl₂ + 3MnCl₂ + 3KCl + 12H₂O

В левой и правой части уравнения устанавливается равное число атомов кислорода, что служит проверкой правильности составления уравнения.


Метод электронно-ионного баланса

Метод электронно-ионного баланса применяют для реакций, протекающих в растворах. В таких случаях в реакциях принимают участие не только окислитель и восстановитель, но и молекулы Н₂О, ионы водорода Н⁺ и гидроксид-ионы ОН^-.

Метод основан на уравнивании числа зарядов ионов, реально существующих в растворе. Достоинство метода состоит в том, что при его применении не обязательно знать степени окисления атомов, участвующих в ионной реакции и не обязательно знать все продукты реакции, достаточно знать, что происходит с окислителем и восстановителем в данной среде. Для этого существуют соответствующие таблицы (табл.7).

Последовательность действий

1. С помощью табл. 7 установить продукты реакции. Составить уравнения окисления и восстановления реагентов. При этом сильные электролиты записать в виде ионов, а слабые – в виде молекул.
   
2. Уравнять число атомов кислорода и водорода в левой и правой частях реакций окисления и восстановления ионами Н⁺, ОН^– и молекулами воды.
   

В кислой среде: О^–2 + 2Н⁺ ⇄ Н₂О


В нейтральной среде: О^–2+Н₂О=2ОН^– и Н₂О=О^–2+2Н⁺.


В щелочной среде: 2ОН^– = О^–2 + Н₂О.

3. Определить суммарный заряд ионов в обеих частях уравнения реакции и компенсировать разницу, прибавляя или вычитая нужное число электронов. Составить электронно-ионный баланс.

4. Подобрать коэффициенты в общем ионно-молекулярном уравнении реакции, при необходимости сокращая ионы и молекулы в левой и правой части уравнения.

5. Прибавить одновременно в обе части ионно-молекулярного уравнения к каждому катиону и аниону соответствующие им ионы противоположного знака.

6. Суммировать ионы противоположного знака и составить уравнение реакции в молекулярной форме.


Пример. Написать уравнение реакции между перманганатом калия и пероксидом водорода Н₂О₂ в нейтральной среде.

Перманганат калия может быть только окислителем, пероксид водорода в данной реакции является восстановителем, в табл. 7 указаны продукты реакции. Выполняем последовательность операций:

1. 
   Н₂О₂ ® О₂ + Н₂О
   

MnO₄^– ® MnO₂

2. Н₂О₂ + 2ОН^– ® О₂ + 2Н₂О
   

MnO₄^– + 2Н₂О ® MnO₂ + 4ОН^–

3. Н₂О₂ + 2ОН^–– ® О₂ + 2Н₂О + 2е^- 3
   

MnO₄^– + 2Н₂О + 3е^– ® MnO₂ + 4ОН^– 2

4. 3Н₂О₂ + 2MnO₄^– + 6ОН^– + 4Н₂О ® 3О₂ + 6Н₂О + 2MnO₂ + 8ОН^–
   

3Н₂О₂ + 2MnO₄^– ® 3О₂ + 2Н₂О + 2MnO₂ + 2ОН^–

2К⁺ 2К⁺

5. 3Н₂О₂ + 2КMnO₄ ® 3О₂ + 2Н₂О + 2MnO₂ + 2КОН
   

Метод кислородного баланса

Данный метод, предложенный профессором Климовым Е.С. из Ульяновского государственного университета еще в 90-е годы прошлого века, хорошо зарекомендовал себя при подборе коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях с участием органических соединений. Известно, что кислородсодержащие окислители (KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и др.) выделяют кислорода столько, сколько необходимо для восстановителя.

Пример 1. Рассмотреть полное окисление глицерина KMnO₄ в кислой среде до СО₂ и Н₂О

СН₂ОН

СНОН + KMnO₄ +Н₂SO₄ ® CO₂ + H₂O+K₂SO₄+MnSO₄

СН₂ОН

Сначала для окислителя и восстановителя расставить коэффициенты, не связанные с окислительно-восстановительным процессом.

Затем подбор коэффициентов сводится к балансу количества кислородных атомов [O], отданных окислителем KMnO₄ и полученных восстановителем (глицерином).


2KMnO₄ +3Н₂SO₄=К₂SO₄+2MnSO₄+3H₂O +5[O] х7


СН₂ОН-CHOH-СН₂ОН +7[O] = 3CO₂ + 4H₂O х5


2 молекулы KMnO₄ отдают 5 атомов кислорода, а глицерин присоединяет 7 атомов кислорода, поэтому при кислородном балансе все коэффициенты первого уравнения следует умножить на 7, а второго – на 5.

Составить общее уравнение реакции:

СН₂ОН

5СНОН+14KMnO₄+21Н₂SO₄=15CO₂+41H₂O+7K₂SO₄+14MnSO₄

СН₂ОН

Пример 2. Составить уравнение окисления толуола перманганатом калия до бензойной кислоты и воды в кислой среде.


С₆Н₅СН₃+KMnO₄+Н₂SO₄®С₆Н₅СООН+H₂O+К₂SO₄+MnSO₄


Записать реакции кислородного баланса, связанные с окислителем KMnO₄ и восстановителем С₆Н₅СН₃:


2KMnO₄ +3Н₂SO₄ = К₂SO₄+2MnSO₄+3H₂O +5[O] х3


С₆Н₅СН₃+3[O]= С₆Н₅СООН+H₂O х5


2 молекулы KMnO₄ отдают 5 атомов кислорода, а молекула толуола принимает 3 атома кислорода.

Составить общее уравнение реакции:


5С₆Н₅СН₃+6KMnO₄ +9Н₂SO₄ =5С₆Н₅СООН+14H₂O+3К₂SO₄+6 MnSO₄


Вопросы для проверки знаний

1. 
   Какое численное значение имеет степень окисления простых веществ?
   
2. Дайте определения степени окисления и валентности атомов в соединениях и сравните их значения в молекулах О₂ и Cl₂.
   
3. Необходимо ли знание степеней окисления атомов в соединениях для уравнивания химических реакций по методу электронного баланса? Электронно-ионного баланса?
   
4. Необходимо ли знать степень окисления атомов в соединениях для уравнивания химических реакций по методу кислородного баланса?
   

Упражнения

1. 
   Составьте уравнения следующих реакций методом электронно-ионного баланса:
   

MnO₂ + KOH + O₂ ® K₂MnO₄ + H₂O

Cu + HNO₃(конц.) ® Cu(NO₃)₂ + NO₂ + H₂O

As₂H₃ + HNO₃ ® H₃AsO₄ + NO + H₂SO₄

2. Составьте уравнение реакции методом кислородного баланса:
   

С₆Н₅С₂Н₅+KMnO₄+Н₂SO₄®С₆Н₅СООН+H₂O+К₂SO₄+MnSO₄


Практическая работа

Окислительно-восстановительные реакции

Опыт 1. В три пробирки налейте на 1/3 малиновый раствор перманганата калия. В первую пробирку добавьте 1-2 мл раствора H₂SO₄(1:5), во вторую – столько же воды, в третью – 2 мл концентрированного раствора гидроксида калия. Во все пробирки добавьте по 5 мл 1М раствора сульфита калия и быстро перемешайте стеклянной палочкой.

В пробирке 1 раствор обесцвечивается:

MnO₄^– ® Mn²⁺

В пробирке 2 также происходит обесцвечивание раствора с одновременным появлением буро-желтой окраски, переходящей в хлопьевидный осадок:

MnO₄^– ® MnО₂


В пробирке 3 малиновая окраска раствора переходит в интенсивную зеленую окраску:

MnO₄^– ® MnО₄^2–


Составьте уравнения реакций методом электронно-ионного баланса.

Опыт 2. Пероксид водорода Н₂О₂ может выступать, в зависимости от партнера в реакции, либо в роли окислителя, либо в роли восстановителя.

1) Налейте в пробирку на 1/3 0,1М раствор иодида калия, подкислите несколькими каплями раствора H₂SO₄(1:5), при помешивании добавляйте 3% раствор Н₂О₂ до появления желтовато-коричневой окраски. Прилейте 1-2 мл органического растворителя (амилового спирта, бензола, эфира) и сильно встряхните. Слой растворителя после отстаивания окрашивается в фиолетовый цвет – это йод. Составьте уравнение реакции методом электронно-ионного баланса:

Н₂О₂ + I^– + H⁺ ® I₂ + H₂O

2) В пробирку на 1/3 налейте малиновый раствор KMnO₄, подкислите несколькими каплями раствора H₂SO₄(1:5), при помешивании добавляйте 3% раствор Н₂О₂ до обесцвечивания раствора. Выделяются пузырьки кислорода. Составьте уравнение реакции методом электронно-ионного баланса:

MnO₄^– + Н₂О₂ + Н⁺ ® Mn²⁺ + О₂­ + Н₂О


5.7. Электрохимические реакции

Два признака отличают электрохимическую реакцию. Во-первых, в электрохимической реакции реагенты не вступают между собой в непосредственный контакт. Во-вторых, энергия химической реакции в электрохимическом процессе превращается непосредственно в электрическую энергию (гальванический элемент) или электрическая энергия расходуется на химическую реакцию (электролизер).

Поместим в раствор сульфата меди (II) кусочек цинка (рис. 50, а).





а) б)

Рис. 50. Химическая реакция между цинком и cульфатом меди (II):

а) начало реакции; б) окончание процесса


Голубая окраска раствора обусловлена присутствием ионов Cu²⁺. Электроны атомов цинка переходят к ионам меди в результате непосредственного контакта металлического цинка и ионов меди в растворе. В процессе окислительно-восстановительной реакции образуется бесцветный раствор сульфата цинка, а металлический цинк покрывается желто-красным налетом меди (рис. 50 б):

Zn(т) + CuSO₄(р-р) = ZnSO₄(р-р) + Сu(т)


2е^-



Zn(т) + Cu²⁺(р-р) = Zn²⁺(р-р) + Сu(т)


Электрохимическая реакция предполагает разделение реагентов в гальваническом элементе (рис. 51).





Рис. 51. Модель гальванического элемента. Электрическая цепь замкнута металлическим проводником электронов и солевым мостиком, обеспечивающим движение ионов в растворах электролитов


На цинковом электроде (аноде) идет реакция окисления. Электрод заряжается отрицательно, так как катионы цинка переходят в раствор ZnSO₄, оставляя электроны на цинковом электроде.

На медном электроде (катоде) идет реакция восстановления. Этот электрод заряжается положительно, т. к. катионы меди, присоединяя электроны, достраивают кристаллическую решетку и создают некоторый недостаток электронов на медном электроде.

Электроны от атомов цинка переходят к ионам меди по металлическому проводнику.

Анод (окисление): Zn(т)= Zn²⁺(р-р) + 2е^-

Катод (восстановление): Cu²⁺(р-р) + 2е^- = Сu(т)


Суммирование раздельно записанных реакций анодного окисления и катодного восстановления в электрохимическом процессе приводит к тому же самому результату, что и в химической реакции, проведенной в стакане (рис. 50):


Zn(т) + Cu²⁺(р-р) + 2е^- = Zn²⁺(р-р) + Сu(т) + 2е^- или

Zn(т) + Cu²⁺(р-р) = Zn²⁺(р-р) + Сu(т)


При окислении металлического цинка электроны остаются на электроде и поступают во внешнюю цепь, а ионы цинка переходят в раствор. Ионы меди получают электроны из внешней цепи, восстанавливаются и осаждаются на катоде красным налетом металлической меди.

Проводниками электрического тока в электролите являются катионы и анионы. Ионы солевого мостика (Na⁺ и SO₄^2-) участвуют в переносе электрических зарядов, но не вступают в химические реакции с материалом электродов.

Гальванический элемент, представленный на рис. 51, может быть записан в строчку следующим образом:


(-) Zn | ZnSO₄(р-р) || CuSO₄(р-р) | Cu (+)


Вертикальной чертой обозначается граница между металлом и раствором, двумя вертикальными черточками - граница между электролитами в гальваническом элементе.


Электрохимическое устройство, в котором энергия химической реакции превращается в электрическую энергию, называется гальваническим элементом.



Энергия химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, преобразуется в электрическую, т. е. энергию движения электронов по проводнику во внешней цепи. Эта энергия может быть использована для работы электромотора, осветительных приборов и т. д.

Гальванический элемент будет вырабатывать электрическую энергию до тех пор, пока анод полностью не растворится.


Стандартные электродные потенциалы

Когда мы говорим об относительной легкости, с которой металлы отдают электроны, то подразумеваем, что в ряду металлов существует определенный порядок. Свойство металлов отдавать электроны в окислительно-восстановительных реакциях характеризуется значениями их стандартных электродных потенциалов. Электродные потенциалы металлов определяют в гальваническом элементе, устройство которого приведено ниже (рис. 52).

Воспользуемся двумя электродами. Один электрод представляет собой платиновую пластинку, опущенную в водный раствор соляной кислоты, с(HCl) = 1моль/л. Через раствор пропускают пузырьки водорода. Водород обладает свойством растворяться в платине в незначительных количествах. Чтобы растворимость водорода увеличить, платиновую пластинку покрывают пористой платиной (платиновой чернью). Такой электрод называют водородным электродом. Платина в таком электроде играет роль электрического проводника и не участвует в химических реакциях.

Другой электрод представляет собой металл, электродный потенциал которого следует определить. Например, таким металлом может быть медная пластинка, опущенная в раствор соли CuSO₄. Электроды соединяют так, как это показано на рис. 52. Цепь замкнута. Течет электрический ток. С помощью гальванометра измеряют разность электродных потенциалов в вольтах (В). Электродвижущую силу гальванического элемента сокращенно обозначают ЭДС или Е и вычисляют по уравнению:

Е= j(Cu) - j(Н₂),



Рис. 52. Гальванический элемент для измерения электродного потенциала меди, составленный из стандартного водородного электрода (слева) и медного электрода (справа). Электроны движутся от водородного электрода к медному (положительному) электроду. Потенциал водородного электрода принят равным нулю


где j(Cu) - потенциал медного, j(Н₂) - потенциал водородного электрода.

Условились потенциал водородного электрода j(Н₂) считать равным нулю, если концентрация ионов водорода с(Н⁺) = 1моль/л. Такой электрод называют стандартным водородным электродом.

Стандартный электродный потенциал металла равен электродвижущей силе гальванического элемента, составленного из данного металлического электрода и стандартного водородного электрода.

Значения стандартных электродных потенциалов некоторых металлов приведены в таблице 8.

Т а б л и ц а 8

Стандартные электродные потенциалы металлов, водорода и кислорода при 25⁰С (с = 1 моль/л), Р (для газов) = 1атм

Электрод	Электродная реакция	Е, вольт
Li+| Li	Li+ + е- = Li	- 3,04
K+|K	K+ + е- = K	-2,92
Ca2+|Ca	Ca2+ +2е- = Ca	-2,87
Na+ |Na	Na+ + е- = Na	-2,71
Mg2+|Mg	Mg2+ + - 2е- = Mg	- 2,37
Al3+|Al	Al3+ + 3е- = Al	- 1,66
Mn2+|Mn	Mn2+ + 2е- = Mn	- 1,18
*)	2Н2О + 2е– = Н2 + 2ОН–	–0,83
Zn2+|Zn	Zn2+ + 2е- = Zn	-0,76
Cr3+|Cr	Cr3+ + 3е- = Cr	-0,74
Fe2+|Fe	Fe2+ +2е- =Fe	-0,44
Ni2+|Ni	Ni2+ +2е- = Ni	-0,25
Sn2+|Sn	Sn2+ + 2е- = Sn	-0,14
Pb2+|Pb	Pb2+ + 2е- = Pb	-0,13
H+|H2 (Pt)	2H+ + 2е- = Н2	0,00
Cu2+|Cu	Cu2+ + 2е- = Cu	+ 0,34
Hg22+|Hg	Hg22+ + 2е- = Hg	+ 0,79
Ag+|Ag	Ag+ + е- = Ag	+ 0,80
Au3+|Au	Au3+ + 3е- = Au	+ 1,50

*Указан потенциал восстановления воды на электроде и электродная реакция восстановления воды.


Стандартный потенциал медного электрода j(Cu) при концентрации с(Cu²⁺)=1 моль/л, определенный в гальваническом элементе (рис. 52), оказался равным +0,34В.

Для цинкового электрода значение стандартного электродного потенциала j(Zn) = - 0,76 В. Знак указывает, что цинк заряжается отрицательно по отношению к водородному электроду.

В заключение еще раз подчеркнем, что ряд стандартных электродных потенциалов показывает, в какой последовательности восстанавливаются ионы металлов и окисляются простые вещества металлы. Из данных таблицы 8 следует, что в указанном ряду самый слабый восстановитель золото, а самый сильный литий. И, наоборот, ион золота самый сильный окислитель, а ион лития самый слабый.



Свойство одних металлов вытеснять ионы других металлов из растворов их солей мы уже наблюдали на примере электрохимической реакции в гальваническом элементе, составленном из медного и цинкового электродов

Электродные потенциалы щелочных металлов невозможно определить в гальваническом элементе, так как щелочные и щелочноземельные металлы реагируют с водой. Для них электродные потенциалы вычислены теоретически.