Отчет 86 с., 34 рис., 15 табл., 53 источника, 2 приложения. Ключевые слова : структура молекул, водородная связь, ик спектроскопия, спектроскопия ямр, квантовохимические расчеты, молекулярные и ионные комплексы, переход протона

Вид материала

Отчет

Подобный материал:

• Реферат Отчет 65 с., 3 ч., 26 рис., 8 табл., 53 источника, 92.51kb.
• Реферат Отчет 134 с.,5 ч., 70 рис., 23 табл., 151 источников, прил, 76.3kb.
• Научная программа: Спектроскопия высокого разрешения молекул, включая радикалы, ионы,, 11.32kb.
• Физические методы исследования направление подготовки, 18.87kb.
• Отчет представлен на 51 с., состоит из 5 ч., 12 рис., 2 табл. Ключевые слова, 22.72kb.
• Отчет представлен на 47 с.; состоит из 4 частей; основная часть содержит 26 пунктов, 23.76kb.
• Отчет с, 0 ч., рис , табл 1, источников 29, прил Ключевые слова, 48.69kb.
• Реферат отчет 98 с., 2 ч., 32 рис., 43 источника, 8 прил, 150.95kb.
• Реферат отчет 213 с., 12 ч., 63 рис., 18 табл., 223 источников, прил, 258.47kb.
• Программа курса лекций «Методы исследования макромолекул», 15.25kb.

Реферат

Отчет 86 с., 34 рис., 15 табл., 53 источника, 2 приложения.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: структура молекул, водородная связь, ИК спектроскопия, спектроскопия ЯМР, квантовохимические расчеты, молекулярные и ионные комплексы, переход протона.


Завершено изучение комплексообразования бифункциональных азосоединений, обладающих одновременно протонодонорными и протоноакцепторными центрами. На основании анализа данных ИК, ¹Н и ¹⁵N ЯМР спектров и теоретических расчетов циклических комплексов с межмолекулярной Н-связью с участием пиразола, диметилпиразола и дифенилформамидина установлены общие закономерности ассоциации с образованием молекулярных и ионных комплексов в растворе. Доказано, что изученные соединения образуют со слабыми карбоновыми кислотами (CH₃COOH, CH₂ClCOOH) молекулярные циклические комплексы, а при взаимодействии с сильными кислотами (CHCl₂COOH, CCl₃COOH, CF₃COOH) имеет место переход протона от молекулы - донора к атому азота с образованием циклических ионных пар с водородными связями. Спектры солей с галоидоводородами свидетельствуют в пользу образования структур типа ионных пар с водородным мостиком RNH⁺…^-Hal. Выполнен многомерный ангармонический расчет ряда исследованных комплексов с водородной связью. Сравнительный анализ результатов ангармонических расчетов в трех различных приближениях позволил сделать вывод, что учет ангармоничности с помощью вариационного расчета позволяет получить наиболее близкие к экспериментальным величины частот колебаний для высокочастотных XH валентных колебаний в циклических системах с Н-связями.

Вариационным методом решена четырехмерная колебательная задача для комплексов с сильной Н-связью [F(LF)₂]^ (L = H, D, T) в пространстве колебательных координат, относящихся к изменению длин Н-связи и длин связи LF. Решение наборов секулярных уравнений дает уровни колебательной энергии и частоты переходов для трех изотопных модификаций молекулы. Вычислены абсолютные величины интенсивностей для переходов между колебательными состояниями. Анализ четырехмерных волновых функций состояний, включенных в спектральные переходы, позволил исправить общепринятое отнесение полос поглощения, связанных с внутримолекулярными валентными колебаниями. Рассчитаны колебательно усредненные величины дипольного момента и показано значительное перераспределение плотности заряда при изотопном замещении и возбуждении колебательных состояний.

По спектрам ЯМР осуществлено построение корреляционных зависимостей, связывающих спектроскопические и геометрические характеристики Н-связи. Полученные уравнения удовлетворительно описывают известные экспериментальные данные по геометрии и ЯМР спектрам кристаллов с водородными связями СОНОС. Исследованы спектры ЯМР на ядрах ¹H, ²H, ¹⁵N и ¹⁹F аниона CNHF^-, образованного за счёт сильной водородной связи между молекулой HF и анионом СN^- и измерены H/D изотопные эффекты как критерий вида потенциальной функции протона в сильной Н-связи. Впервые разработана методика одновременного измерения низкотемпературных ЯМР и УФ спектров жидких растворов, позволяющая получать спектры отражения либо пропускания в интервале 200 – 2000 нм при температурах вплоть до 100 К, что облегчает определение положения протона в водородном мостике.

Выполнено изучение ряда комплексов с т.н. «нетипичной» или «синей» Н-связью, характеризующейся высокочастотным – «синим» - сдвигом частоты валентного колебания связи АН, сопровождающимся сильным понижением (фтроформ) или несоразмерно высоким увеличением (хлороформ) интенсивности этого колебания, а также укорочением длины этой связи при комплексообразовании. Обнаружено, что в образовании «синей» Н-связи принимают участие молекулы-доноры протона со специфическим характером изменения функции дипольного момента (отрицательные производные момента при удлинении связи АН) и молекулы-акцепторы протона с невысокой электронодонорной способностью.

В газовой фазе зарегистрированы спектры высокого разрешения чистых уксусной и трифторуксусной кислот в газовой фазе при давлениях 3 – 10 торр, а также спектров смесей уксусной и трифторуксусной кислот с сильными акцепторами протона. Обнаружены существенное изменение формы полосы ν(OH) и ее положения при образовании комплекса по сравнению с полосами димеров кислот; низкочастотный сдвиг первого момента полос ν(OH) относительно частоты полосы ν(OH) мономера возрастает в ряду уксусная кислота – трифторуксусная кислота и в ряду ацетон – диэтиловый эфир;

Полученные результаты включены в лекционные курсы, читаемые студентам кафедры молекулярной спектроскопии в бакалавратуре и магистратуре, и курсовые работы. В 2009 г. по тематике проекта защищены 3 бакалаврские дипломные работы, 3 магистерские диссертации и одна кандидатская диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Опубликованы 12 статьей по полученным данным (2 отражены в отчете по 1 этапу), материалы докладывались в 18 научных докладах на 4 международных конференциях.