Тезисы лекций и стендовых докладов
| Вид материала | Тезисы |
- Тезисы докладов, 4952.24kb.
- Тезисы докладов, 3726.96kb.
- «Актуальные вопросы кардиологии», 58.59kb.
- Тезисы докладов, 1225.64kb.
- Правила оформления тезисов докладов Тезисы докладов предоставляются в электронном виде, 22.59kb.
- «Симпозиум по ядерной химии высоких энергий», 1692.86kb.
- Требования к тезисам докладов, 16.83kb.
- Тезисы докладов научно-практической, 6653.64kb.
- Правила оформления материалов объем тезисов не должен превышать 1 страницы. Текстовый, 24.85kb.
- Образец оформления стендовых докладов, 4.6kb.
| Российская Академия наук Министерство образования и науки РФ Отделение химии и наук о материалах РАН Федеральное агентство по науке и инновациям Минобрнауки РФ Карельский научный центр РАН Научный совет по высокомолекулярным соединениям РАН Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН Институт проблем химической физики РАН Институт биологии КарНЦ РАНМосковский государственный университет им. М.В. Ломоносова _______________________________________________Петрозаводск 2007 ТРЕТЬЯ МЕЖДУНАРОДНАЯ ШКОЛА ПО ХИМИИ И ФИЗИКОХИМИИ ОЛИГОМЕРОВ ТЕЗИСЫ ЛЕКЦИЙ И СТЕНДОВЫХ ДОКЛАДОВ Москва – Черноголовка - Петрозаводск Июнь 2007 г. |
ОРГКОМИТЕТ
Председатель Берлин А.А.
Зам. председателя Межиковский С.М.
Немова Н.Н.
Ученые секретари Березин М.П.
Западинский Б.И.
Рабинович А.Л.
Члены Оргкомитета: Алдошин С.М. (Черноголовка), Arinshtein А. (Izrail), Borycki J. (France), Бурмистр М.В. (Днепропетровск), Волошановский И.С. (Одесса), Воронин А.В. (Петрозаводск), Dyshek K. (Czech Republic), Зезин А.Б. (Москва), Каблов Е.Н. (Москва), Кульков А.А. (Хотьково), Лебедев Е.В. (Киев), Липатов Ю.С. (Киев), Мазуренко С.Н. (Москва), Новаков И.И. (Волгоград) Титов А.Ф. (Петрозаводск), Хозин В.Г. (Казань), Чалых А.Е. (Москва)
Программная комиссия: Межиковский С.М. (Председатель), Березин М.П., Западинский Б.И., Иржак В.И., Рабинович А.Л.
Региональный оргкомитет: Немова Н.Н. (Председатель), Рабинович А.Л. (Зам. Председателя), Матвеева Е.М.,
Бондарева Л.А., Амелина В.С., Фокина Н.Н., Шерудило Е.Г.
Секретариат: Казанцева Е.А., Иванова-Мумжиева В.Г.,
Матвеева И.А., Перепелицина Е.О.
Ответственные организаторы конференции
Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН
Институт биологии КарНЦ РАН
Институт проблем химической физики РАН
Третья Международная школа по химии и физикохимии олигомеров проводится при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
ОГЛАВЛЕНИЕ
| 1. | Пленарные лекции | 4 |
| 2. | Теоретические проблемы олигомерных систем. | 17 |
| 3. | Синтез олигомеров. Новые функциональные олигомеры. Получение и свойства | 29 |
| 4. | Физикохимия олигомеров. Фазовые равновесия в системах на основе олигомеров. Наноструктуры на основе олигомеров. | 59 |
| 5. | Природные и биологически активные олигомеры. | 96 |
| 6. | Материалы на основе олигомерных систем. | 106 |
| 7. | Авторский указатель. | 136 |
Пленарные лекции
EFFECT OF SUPRAMOLECULAR STRUCTURE ON PROPERTIES OF POLYMER AND OLIGOMER NANOFIBRES
Arinstein Arkadii1,2, and Zussman Eyal1
1Department of Mechanical Engineering,
Technion–Israel Institute of Technology, Haifa 32000, Israel;
2 Physical Department, Bar-Ilan University, Ramat-Gan, 529000 Israel
2E-mail: mearin@techunix.technion.ac.il
O
pen problems concerning polymer and oligomer materials with reduced size and dimension such as thin and ultra thin films, nanofibers, and nanotubes, are being discussed. Such objects with reduced dimension exhibit exceptional mechanical properties compared to those of their macroscopic counterparts. In particular, abrupt increase in Young modulus of polymer nanofibers has been observed when their diameters became small enough. Also, temperature dependences of elastic modulus strongly differ for fibers with small and large diameters. Such features are poorly understood, and lack of explanation of the observed phenomena, based on mechanical (macroscopic) concepts, requires detailed microscopic examination of systems in question.The key point of suggested hypothesis is that in polymer nanofibres the resulting supramolecular microstructure (more precisely, confinement of this supermolecular structures which is caused by shrinking of the transversal size of above objects) plays a more dominant role in the deformation process than previously thought, challenging the commonly held view that surface effects are most significant. The developed concept also provides a way to interpret the observed but not yet understood temperature dependence of Young’s modulus in nanofibres of different diameters. The above confinement is of great importance particularly for oligomer nano-objects, since the supramolecular structure formation is typical of systems consisting of oligomers.
The results of the proposed concept will provide direct insight into the microstructure of polymer and oligomer nano-objects such as electrospun nanofibers, and into their mechanical and thermo-mechanical properties.
Г.В. КОРОЛЕВ И ТРЕХМЕРНАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Березин М.П.
Институт проблем химической физики РАН,
Черноголовка Россия. berezin@icp.ac.ru
Крупнейший ученый в области полимеров и блестящий кинетик профессор Геннадий Владимирович Королев внес большой вклад в формирование современных представлений о механизме трехмерной радикальной полимеризации непредельных олигомеров.
Несмотря на очень широкий диапазон его научных интересов (классическая газовая кинетика, радикальная полимеризация в высоковязких, структурированных, ассоциированных и других специфических реакционных средах, полимеризация в режиме «живых» цепей, гиперразветвленные полимеры и др.), самым любимым его детищем, по признанию самого Г.В. Королева, «была теория трехмерной радикальной полимеризации полифункциональных олигомеров (включая всемирно признанную микрогетерогенную модель), которая зародилась в недрах лаборатории Альфреда Анисимовича Берлина».
Г.В.Королев одним из первых, если не первый, сформулировал гипотезу о главенствующей роли «лабильных заготовок» в жидкой фазе в процессах перехода «жидкость (олигомер) → твердое тело (полимер)», что дало объяснение аномально высоким значениям скоростей начальных стадий трехмерной радикальной полимеризации непредельных олигомеров. Он выявил причины автоускорения и автоторможения на средних и глубоких стадиях процесса, которые теоретически обосновал и экспериментально подтвердил.
Г.В.Королев одним из первых, если не первый, предложил, обосновал и экспериментально подтвердил прогнозтичность микрогетерогенной модели трехмерной радикальной полимеризации, что позволило ему придти к целенаправленному дизайну сетчатых полимеров.
В лекции дан краткий обзор основных результатов исследований Г.В.Королева в области кинетики и механизма трехмерной радикальной полимеризации.
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЛАВЛЕНИЯ, СТЕКЛОВАНИЯ И ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ ОЛИГОМЕРОВ.
Берлин Ал.Ал. 1, Мазо М.А. 1, Балабаев Н.К. 2
1. Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва, Россия, e-mail: berlin@chph.ras.ru.
2. Институт математических проблем биологии РАН, Пущино, Россия.
В литературе обсуждаются различные механизмы пластической деформации стеклообразных твердых тел, как низкомолекулярных, так и полимерных. Исследование олигомерных соединений может пролить свет на эту проблему.
В работе проведены численные молекулярно-динамические эксперименты поведения систем частиц различной формы на плоскости (диски и эллипсы) и в пространстве (сферы и н-парафины). Измерены плотность, энергия и механический отклик системы при различных температурах.
Температуры плавления и стеклования олигомеров, оцениваемые по скачку плотности и зависимости начального модуля упругости от температуры, увеличиваются с ростом энергии межмолекулярного взаимодействия, жесткости цепи (величины барьера внутреннего вращения) и длины (молекулярной массы) олигомера. Поскольку длинные олигомеры плавятся при более высоких температурах, для них зависимость от жесткости цепи проявляется в большей степени.
Проведен анализ пластической деформации низкомолекулярных стекол с различным потенциалом взаимодействия (абсолютно жесткие, упругие диски, эллипсы и сферы, леннард-джонсовые диски и сферы), а также н-парафинов олигомеров с длиной цепи от 4 до 30 (в приближении объединенных атомов) при одноосном сжатии. Показано, что пластическая деформация в этих системах всегда связана с дилатацией, т.е. с увеличением объема системы после его уменьшения на стадии упругого деформирования. В процессе пластической деформации запасается энергия, которая связана с увеличением объема системы и определяется потенциалом межмолекулярного взаимодействия, внешним и внутренним давлением. При дальнейшем прогреве системы выше температуры деформации запасенная энергия релаксирует, причем уменьшение избыточной энергии всегда однозначно связано с уменьшением избыточного объема. Полная релаксация избыточных энергии и объема заканчивается в твердом состоянии при температуре T » 0,5Tg (Tg – температура стеклования). Для олигомера (n=6 - «гексан») в стеклообразном состоянии наблюдаются те же закономерности: полная корреляция избыточных энергии и объема системы в процессе отжига после пластической деформации, избыточная энергия сосредоточена в межмолекулярной составляющей, отжиг происходит при низких температурах до T » 0,5Tg. Относительное значение избыточного объема для всех систем невелико и составляет доли процента от полного объема (<0,5%).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 05-03-32241).
ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫМ СШИВАНИЕМ ОЛИГОМЕРОВ
Кучанов С.И.
Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова,
Москва, Россия, kuchanov@orc.ru
Одним из способов синтеза мультиблок-сополимеров является конденсация олигомеров, содержащих на обоих концах реакционноспособные функциональные группы. Замечательная особенность таких блок-сополимеров заключается в уникальном термодинамическом поведении их расплавов и концентрированных растворов. Оказывается, что при некоторых условиях в таких системах могут образовываться мезофазы, в которых плотности мономерных звеньев разных типов периодически меняются в пространстве. Поскольку масштаб периодов лежит в нанообласти, то эти системы имеют важное практическое значение для разработки полимерных материалов нового поколения. В настоящее время экспериментально найдены периодические мезофазы, характеризующиеся различными типами морфологии, среди которых ламеллярная, гексагональная и объёмно-центрированная кубическая. Помимо этих основных мезофаз обнаружены также такие, чья симметрия имеет более сложный характер (например, гироид, перфорированные ламели и другие).
Одной из основных задач теории является установление зависимости масштабов периодичности мезофаз, а также их морфологии от термодинамических переменных (температуры, давления), архитектуры макромолекул блок-сополимеров и распределения их блоков по длинам. Последнее, очевидно, совпадает с молекулярно-массовым распределением исходных реакционных олигомеров. Среди различных теоретических подходов, используемых в настоящее время для решения этой задачи, важное место занимает теория слабой сегрегации, Она основана на идеях теории Ландау фазовых переходов, которая широко используется в современной теоретической физике конденсированного состояния. Существенно, что применительно к описанию полимерных расплавов и концентрированных растворов эта теория имеет ряд качественных особенностей по сравнению с описанием низкомолекулярных жидкостей.
В своей лекции я предполагаю дать краткий обзор результатов, полученных к настоящему времени в рамках теории слабой сегрегации, по построению фазовых диаграмм продуктов поликонденсации олигомеров.
ОЛИГОМЕРЫ – ОСОБАЯ ФОРМА КОНДЕНСАЦИИ МОЛЕКУЛ
Межиковский С.М.
Институт химической физики РАН, Москва, Россия. mezhik@run.ru
В процессе формирования полимерной структуры (полимеризация, поликонденсация и т.д.) дисперсионные или электростатические силы малых молекул за счет химических реакций трансформируются в ковалентные, а вандервальсовы расстояния сокращаются до длин ковалентных связей в макромолекуле. Происходит конденсация (condensatio- лат. – уплотнение, сжатие). Это сжатие («химический» переход мономер → полимер) сопровождается образованием новой формы конденсированного состояния вещества, проявляющего совершенно новые фундаментальные свойства. Появление этих новых свойств у полимеров невозможно обосновать в терминах обычных переходов агрегатных состояний.
Олигомеры – это также особая форма конденсации молекул, но отличная от полимерной. Она спонтанно возникает в ансамбле молекул, обладающих определенной длиной и жесткостью. Происхождение этой формы конденсированного состояния не связано с химическими превращениями молекул, а заложено в структуре единичной олигомерной молекулы. Такие молекулы в силу особенностей своих конформационных свойств и (или) наличия электростатических центров способны образовывать агрегаты повышений плотности, характеризующиеся разными временами жизни и разной степенью анизотропии пространственного расположения. Эта естественная способность к самоорганизации, которая заложена в самой природе олигомерных молекул, определяет уникальность свойств олигомерных систем, которые нельзя объяснить ни агрегатными, ни фазовыми переходами.
В лекции приводятся теоретические и экспериментальные обоснования положений, подтверждающих, что олигомеры это особое специфическое по свойствам конденсированное состояние молекул.
1. В гомологических рядах определены граничные значения длин молекул, определяющих их способность к самопроизвольной конденсации (агрегации). Дана дифференциация понятий «мономер – олигомер – полимер».
2. Показана зависимость граничных значений от параметров состояния системы.
3. Рассмотрены физические причины возможности протекания процессов самопроизвольной агрегации в олигомерных системах и формирования в них анизотропных структур. Обоснована возможность протекания в олигомерных системах антиэнтропийных процессов.
4. Проведены скейлинговые оценки мелкомасштабной структуры цепи с ограниченной длиной и конечной изгибной жесткостью (гибкостью).
5. Выявлены особенности статистики олигомерной цепи в зависимости от ее длины и межзвенной жесткости. Показано отклонение статистики олигомерных молекул от гауссового варианта статистики Флори, принятой для полимеров.
6. Приведены примеры «аномального» проявления свойств (реакционноспособность, релаксация, реология и др.) олигомерными системами, которые при учете склонности олигомеров к агрегации представляются не аномалиями, а фундаментальными закономерностями.
ОЛИГОМЕРНЫЕ ОСНОВЫ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИУРЕТАНОВ
Морозов Ю.Л.
ООО «НИИ эластомерных материалов и изделий»,
Москва, Россия, mail@niiemi.com
В мире производится порядка 10 млн. тонн полиуретанов (ПУ), олигомерная часть которых составляет не менее 6 млн. тонн.
В лекции рассмотрены химия и технология полиуретанов с точки зрения влияния природы и строения исходных реакционноспособных олигомеров (РСО) на кинетику образования, структуру и свойства ПУ, а также на составы композиций и технологию их переработки.
Олигомерная природа ПУ определяет многоблочность их молекулярной и микрогетерогенность надмолекулярной структур. Анализируется взаимосвязь реальных свойств ПУ с молекулярными параметрами РСО (ММ, ММР, разветвленность, природа основной цепи и реакционноспособных групп, РТФ). Даются рекомендации по обоснованному выбору РСО для данной области применения ПУ.На примере микроячеистых полиуретанов (МПУ) приводится поэтапная схема построения композиций оптимального состава ( включая необходимые расчёты).
Перспективным направлением регулирования свойств ПУ является использование в композициях смесей РСО и ПСО различной природы, в частности приводящих к образованию ВПС.
Вязкость и активность РСО в реакциях уретано- и мочевинообразования определяют технологию их превращения в ПУ, прежде всего, реакционное формование. Приведены возможные схемы компоновки полиуретановых композиций для реакционного формования: одностадийная, форполимерная, псевдофорполимерная. Делается вывод о технологических преимуществах последней.
Гетероцепная природа ПУ, присутствие в их цепи уретановых, эфирных, мочевинных групп делает возможным их обратное превращение во вторичные РСО, несколько иной, чем исходные РСО структуры. Одним из реализованных направлений такой трансформации является термокаталитический гликолиз, широко применяемый в настоящее время для переработки отходов ПУ. На примерах термокаталитического гликолиза различных типов ПУ рассмотрена кинетика этого процесса, приведены оптимальные параметры его проведения, выявлены особенности структуры, свойств и применения вторичных РСО.
ОЛИГОМЕРЫ КАК КОМПОНЕНТЫ мембранных систем (компьютерное моделирование)
Рабинович А.Л.
Институт биологии Карельского научного центра РАН,
Петрозаводск, Россия. E-mail: rabinov@krc.karelia.ru
Олигомеры различного строения широко распространены среди природных и синтетических соединений; типичные их представители – углеводородные цепи, в том числе содержащие двойные связи цис-. Одной из ключевых характеристик молекулярных систем, в которые такие цепи входят как компоненты, является характер упорядочения связей в цепях. В мембранных системах изучаются параметры порядка связей и другие характеристики олигомеров относительно “коллективной” оси, а для изолированных цепей можно рассматривать внутримолекулярное упорядочение связей. Обнаружено, что характерные свойства внутримолекулярного упорядочения связей цепи в невозмущенном состоянии качественно проявляются в жидкокристаллических бислоях. Упорядочение связей олигомерной цепи липидной молекулы в “жидкой” области слоев определяется главным образом энергией ближних взаимодействий, а дальние взаимодействия атомов этой цепи в указанной области слоев, а также взаимодействия с атомными группами соседних цепей можно рассматривать в указанной области как возмущение. Последнее формирует коллективное направление нормали к поверхности слоев по совокупности собственных “продольных” осей отдельных молекул.
Склонность к образованию агрегатов с той или иной степенью анизотропии изначально заложена в молекулах любых олигомеров, - в значительно большей степени, чем в мономерах и полимерах, поэтому результаты, полученные для углеводородных олигомеров, должны обладать определенной общностью. Действительно, анизотропия формы каждой молекулы приведет в расплаве к образованию доменов различной ориентации (находящихся в динамическом равновесии), внутри каждого из которых можно вести речь об упорядоченности тех или иных звеньев. Наличие же единого внешнего воздействия (например, поля, или избирательного взаимодействия отдельных атомных групп молекул олигомеров с данным внешним объектом) приведет к возникновению определенной корреляции ориентаций отдельных доменов и, следовательно, к общей упорядоченности звеньев определенного типа в молекулах олигомеров всей системы.
Работа поддержана проектами РФФИ 06-03-32211 и НШ-4310.2006.4.
МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИАЛКИЛ(МЕТ)АКРИЛАТОВ
Розенберг Б.А.
Институт проблем химической физики Российской академии наук
Черноголовка, Россия, E-mail: rozen @icp.ac.ru
Гидроксиалкил(мет)акрилаты (ГАА) уже давно стали и продолжают оставаться популярными объектами исследований в полимерной химии. Продукты радикальной гомо- и сополимеризации ГАА с другими виниловыми мономерами нашли широкое практическое применение в офтальмологии, стоматологии, хирургии, терапии и других областях медицины. В технике ГАА наибольшее распространение получили для получения водоэмульсионных покрытий и клеев.
Новые возможности для макромолекулярного дизайна и практического использования полученных продуктов полимеризации ГАА, связанные с наличием гидроксиалкильных заместителей в эфирной группе акриловой и метакриловой кислот, открывает использование процессов анионной полимеризации ГАА.
В лекции представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований процессов анионной олигомеризации ГАА, выполненные в последние годы в лаборатории автора. Ниже кратко суммированы основные результаты проведенных исследований [1-12].
Детальные исследования кинетики и механизма анионной полимеризации ГАА позволили установить, что изученные системы носят квазиживущий характер и процесс сопровождается интенсивной реакцией межцепного обмена. Полимеризация протекает с образованием множественных типов активных растущих центров с различной реакционной способностью: алкоксидных и енолятных анионов, а также меж- и внутримолекулярных комплексов этих анионов с гидроксильными группами.
Эти особенности анионной полимеризации ГАА позволяют реализовать уникальную в полимерной химии возможность синтезировать из одного и того же мономера в зависимости от природы противоиона, температуры реакции и типа мономера либо гетероцепные гомополимеры, либо сополимеры со сверхразветвленной структурой, содержащие гетеро- и карбоцепные фрагменты, либо сетчатые полимеры.
Развитые представления о кинетике и механизме изученных процессов и структуре продуктов полимеризации позволили найти ряд перспективных нетрадиционных путей практического использования полученных продуктов с различной молекулярной архитектурой. Они могут быть использованы для получения эффективных модификаторов при создании высокопрочных композиционных материалов, для синтеза амфифильных сополимеров с регулируемым гидрофильно-липофильным балансом, которые могут найти широкое применение в процессах создания неорганических наночастиц и нанокомпозитов с контролируемыми характеристиками. Сам процесс анионной полимеризации ГАА может быть использован как простой и дешевый способ получения крауноподобных макроциклов. Наконец, олигоэфирдиакрилаты, полученные на основе продуктов анионной полимеризации ГАА, являются высокоэффективными связующими для создания нового поколения полимерных гель-электролитов и электродов для литиевых аккумуляторов.
Литература
Розенберг Б.А., Богданова Л.М., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Бойко Г.Н., Гурьева Л.Л., Эстрина Г.А. // Высокомолек. соед. A. 2003. Т. 45. № 1. С. 5.
- Розенберг Б.А., Бойко Г.Н., Богданова Л.М., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Кущ П.П., Эстрина Г.А. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 9. C. 1429.
- Rozenberg B.A. // Int. Journal of Plastics Technology. 2003. Т. 6. № 1. P. 17.
- Rozenberg B.A. // Macromol. Symp. 2003. V. 199. P. 443.
- Розенберг Б.А., Гурьева Л.Л., Джавадян Э.А., Эстрина Г.А. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1454.
- Rozenberg B.A. // Designed Monomers and Polymers. 2004. V. 7. P. 135.
- Розенберг Б.А., Бойко Г.Н., Гурьева Л.Л., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Эстрина Г.А. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 3. С. 405.
- Эстрина Г.А., Комаров Б.А., Эстрин Я.И., Розенберг Б.А. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 2. С. 207.
- Rozenberg B.A., Estrin Ya.I., Estrina G.A. // Int. J. Polymer Analysis & Characterization. 2004. Т. 9. P. 197.
- Розенберг Б.А., Иржак В.И., Комаров Б.А., Эстрина Г.А. B // Высокомолек. соед. A. 2005. Т. 47. С. 226.
- Rozenberg B. A. // Polymer Bulletin 2007. V. 58. № 1. P. 127.
- Розенберг Б.А., Богданова Л.М., Бойко Г.Н., Гурьева Л.Л., Джавадян Э.А., Сурков Н.Ф., Эстрина Г.А.,
Эстрин Я.И. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 6. С. 952.
о биологической роли олигопептидов
Смирнов Л.П., Немова Н.Н.
Институт биологии КарНЦ РАН, Петрозаводск, Россия
В соответствии с принятой в настоящее время классификацией олигопептидами называют олигомеры, цепь которых насчитывает от 2 до 50 аминокислотных остатков. К настоящему времени число известных природных олигопептидов, образующихся в результате рибосомального матричного синтеза, превышает 7000 (Zamyatnin et al., 2006). К ним следует добавить значительное число соединений, которые образуются у бактерий и грибов в результате нерибосомального синтеза и, как правило, содержат в себе нестандартные аминокислотные остатки, которые часто не поддаются описанию стандартным однобуквенным аминокислотным кодом (Замятнин, 2004). Функции олигопептидов разнообразны, главной из которых является участие большинства из них в осуществлении физиологических процессов во всех регуляторных системах - нервной, эндокринной, иммунной. Недаром эти соединения называются регуляторными олигопептидами. Многие олигопептиды полифункциональны и могут одновременно участвовать в регуляции нервной, эндокринной и иммунной систем и выступать в роли координаторов сложных связей между ними. Более того, способности олигопептидов к регуляции часто выходят за рамки одного организма или биологического вида. Так, например, олигопептиды прокариот участвуют в конкурентных взаимодействиях при освоении экологических ниш и выполняют функции сигнальных молекул при межклеточных взаимодействиях в бактериальных популяциях. Показано, что протеолитическая фрагментация исходной аминокислотной последовательности белковых молекул приводит к образованию большого числа разнообразных пептидов, названных тканеспецифичными пептидными пулами (Карелин, 2003). Компоненты этих пулов в большинстве обладают биологической активностью и могут рассматриваться как носители информационного сигнала о биохимическом статусе ткани. Эта информация реализуется при регуляторном воздействии пептидов на клетки. Различные нарушения в тканях приводят к изменению компонентного состава пулов и, соответственно, к качественной и количественной вариабельности суммарного биологического сигнала. Нашими исследованиями была показана роль олигопептидов с м.м. до 10 кДа в эколого-биохимических адаптациях у рыб при воздействии различных факторов среды, в том числе антропогенных.
Исследования выполнены при поддержке гранта НШ-4310.2006.4 Программы Президента РФ «Ведущие научные школы».
Теоретические проблемы олигомерных систем
Исследование сополимеризации ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами
Галяутдинова А.Ф., Давлетбаева И.М., Шкодич В.Ф., Гумеров А.М.
Казанский государственный технологический университет,
Казань, Россия, shkodich@mail.ru
Сополимеризация ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами представляет научный и практический интерес в связи с возможностью получения полимерных материалов, сочетающих в себе свойства индивидуальных гомополимеров. В данной работе с использованием метода математического моделирования исследовано влияние кинетических параметров реакции на возможность сополимеризации ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами. В качестве изменяющегося во времени параметра использовалась концентрация изоцианатных групп.
Показано, что на возможность протекания процесса сополимеризации оказывает влияние соотношение констант скорости реакции инициирования и гомополимеризации ароматических изоцианатов. Для разработки математической модели сополимеризации были использованы два возможных варианта сополимеризации. В первом случае предполагалась возможность протекания в реакционной системе статистической сополимеризации. Процесс состоит из начальной реакции инициирования и последующей сополимеризации, где возможно статистически чередующееся присоединение обоих мономеров. В другом варианте предполагается, что в реакционной системе возможна реализация только блок-сополимеризации, при которой к концевому алкоголятному звену первоначально должна присоединиться молекула изоцианата и далее активировать полимеризацию циклосилоксана. Согласно полученным кинетическим параметрам в данной системе оказалось невозможным протекание реакции статистической сополимеризации, а возможна только реакция блочной сополимеризации органоциклосилоксанов. При этом, сначала происходит инициированное раскрытие первой изоцианатной группы, затем раскрытая изоцианатная группа инициирует анионную полимеризацию циклосилоксана. Таким образом, можно заключить, что реализуется сополимеризация по второму варианту. Установлено, что высокой в изучаемой системе является константа скорости циклотримеризации ароматических изоцианатов. Это обстоятельство дает дополнительные преимущества по некоторым эксплуатационным свойствам получаемого сополимера.
Изучение реакционной способности эпоксидного кольца моноэпоксидных соединений
Гарипова Л.Р., Загидуллин А.И., Дебердеев Р.Я., Гарипов Р.М.,
Храпковский Г.М.
Казанский Государственный Технологический Университет,
г. Казань, Россия, Е-mail: zoobr13@rambler.ru
В процессах отверждения модифицированных эпоксиаминных систем в условиях без подвода тепла существенную роль в образовании полимерной матрицы играет соотношение скоростей конкурирующих реакций отверждения. Вследствие того, что трудно определить расход функциональных групп при использовании эпоксидсодержащего модификатора и основного олигомера отдельно в процессе отверждения доступными экспериментальными методами, конкурирующие реакции в этом случае изучались сравнением кажущихся констант взаимодействия моноэпоксидных соединений, моделирующих реальные модификаторы, с моноаминами в массе при отсутствии перемешивания.
При таких условиях проведения реакций наблюдается сильное влияние строения модельных соединений на реакционную способность эпоксидных групп. При комнатной температуре большей реакционной способностью с первичными аминами, чем ФГЭ, обладают все изученные моноэпоксиды, кроме БГЭ. Таким образом, при введении модификаторов типа БГЭ на ранних стадиях отверждения будет происходить взаимодействие основного олигомера с молекулами отвердителя, а в случае остальных модификаторов на первых стадиях отверждения преимущественно будет происходить взаимодействие функциональных групп модификатора с молекулами отвердителя.
Для выяснения причины влияния строения модельных соединений на реакционную способность эпоксидной группы были проведены квантово-химические расчеты молекул моноэпоксидных соединений с использованием гибридного метода функционала плотности B3LYP (Beckes Three Parameter Hybrid Method Using the Lyp Correlation Functional) и неэмпирического базиса 6-31G(d). Оказалось, что изменение структуры моноэпоксидных соединений приводит к изменению количества частичных зарядов на атомах О и С эпоксидного кольца. Причем, атомы углерода эпоксидного кольца имеют противоположные частичные заряды: Сб – отрицательный, а Св – положительный. Величина положительного заряда оказывает существенное влияние на константы скорости взаимодействия моноэпоксида с алифатическими аминами.
описание формирования топологической структуры эпоксикарбонатаминных систем.
Дебердеев Т.Р., Еганов Р.В., Ахметчин Э.С., Гарипов Р.М.,
Иржак В.И.*
Казанский государственный технологический университет,
Казань, Россия, E-mail: deberdeev@mail.ru
*Институт проблем химической физики РАН,
Черноголовка, Россия
Адекватное прогнозирование топологоческой структуры полимерной матрицы является одним из наиболее актуальных вопросов изучения эпоксиаминных систем. Детальное знание топологической структуры приводит пониманию микро- и макроуровневого построения полимерной матрицы и возможности влияния на формирующуюся структуру с целью получения необходимых свойств.
В ранее выполнявшихся работах создано адекватное описание формирования топологической структуры эпоксиаминных систем, отвеждающихся без подвода тепла, основанное на концепции блоков связей, сочетающей в себе кинетический и статистический подходы.
В рассматриваемых в работе условиях реакционноспособными модифицирующими агентами являются эпоксид- и циклокарбонатсодержащие соединения, так как их реакционная способность одного порядка с основным олигомером.
Целью данной работы было рассмотрено формирование топологической структуры матрицы при введении эпоксиаминную композицию циклокарбонатных соединений, которые при взаимодействуют только с первичными аминогруппами отвердителя образуя уретановой группы, не способной к дальнейшему взаимодействию в рассматриваемых условиях. Тем самым снижается функциональность узлов сетки, что приводит к эффекту эластификации.
На основании полученных кинетических данных были проведены расчеты образующейся топологической структуры. Получены качественные и количественные расчетные характеристики топологической структуры полимерных матриц, которые коррелируют с экспериментальными данными: конверсия функциональных групп, золь и гель фракции.
оценка топологической структуры трехкомпонентных эпоксиАминных матриц, получаемых в естественных условиях.
Дебердеев Т.Р., Улитин Н.В., Ахметчин Э.С., Гарипов Р.М., Иржак В.И.*
Казанский государственный технологический университет,
Казань, Россия, E-mail: deberdeev@mail.ru
*Институт проблем химической физики РАН,
Черноголовка, Россия
В ранее представленных работах было создано описание формирования топологической структуры эпоксиаминной матрицы. Описание основано на концепции блоков связей, которая сочетает в себе статистический и кинетический подходы, с учетом двух упрощений Флори: реакционная способность молекул не зависит от их размера и не происходит реакций циклизации. Использование концепции позволяет спрогнозировать топологическую структуру формирующейся эпоксиаминной матрицы, показать распределение узлов сетки по функциональность, определить критическую конверсию, величины золь и гель фракции. Сравнение модельных систем показало адекватность модели реально протекающему процессу.
Как продолжение, описание было расширено, тем самым позволив рассматривать трехкомпонентные системы, в которых третьим компонентом является эпоксидный модификатор, причем функциональность модификатора может варьироваться.
Используя полученные кинетические данные были рассчитаны топологические структуры эпоксиаминных матриц, содержащих моно- и бифункциональные эпоксидные модификаторы различного строения.
Были получены топологические картины, исходя из которых были сравнены расчетные значения критической конверсии и золь-гель фракции с экспериментальными данными. Сравнение показало, как и в случае модельных систем (не содержащих модифицирующие добавки), адекватность представленного описания.
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СИЛИЛЬНЫХ, ГЕРМАНИЛЬНЫХ И СТАННИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Денисов Е.Т.
Институт проблем химической физики РАН,
Черноголовка, Россия, e-mail: det@icp.ac.ru
Разработана новая полуэмпирическая модель реакций радикального присоединения. Модель рассматривает переходное состояние реакции X· + Y=Z ® XYZ· как результат суперпозиции трех потенциальных кривых, каждая их которых описывает потенциальную энергию валентного колебания связи Y=Z, Y-Z и X-Y как параболическую функцию амплитуды ее колебания. Реакция присоединения характеризуется энтальпией DH, энергией активации Е, коэффициентами a, g и b, каждый из которых – сочетание силовых постоянных реагирующих связей, и параметром re – алгебраической суммой удлинения связей в переходном состоянии. Каждый класс реакций характеризуется классическим потенциальным барьером термонейтральной реакции: Ee01/2 = bre/(a+g). С использованием этих уравнений проанализировано 37 классов реакций присоединения.
Анализ полученных значений Ee0 показал, что большое влияние на энергию активации оказывает триплетное отталкивание в переходном состоянии. Проявляется это в том, что Ee0 ~ re2, а зависимость параметра re от De(X-Y) и от радиуса атома, несущего свободную валентность и атакующего двойную С=С-связь, имеет вид: re /De(X-C)/моль м кДж-1 = 5.3 ´ 10-13 + 2.4 ´ 10-9(De ´ rC-X)1/2 , где X = Si, Ge, Sn, а rC-X - длина X-C-связи. Это уравнение отражает тот факт, что радиус атома, атакующего двойную связь, влияет на энергию активации, но это влияние, в свою очередь, зависит от триплетного отталкивания. В реакциях силильных радикалов с симметричными производными этилена проявляет себя стерический эффект: Ee0(CH2=CHR) < Ee0(RCH=CHR) и разность DES = Ee0(RCH=CHR) - Ee0(CH2=CHR) = 27.2 кДж/моль.
В реакциях Et3Si·, Bu3Ge· и Bu3Sn· с диенами и стиролами проявляется взаимодействие электронов переходного состояния с
p-электронами соседней С=С-связи или фенильного кольца, повышающее энергию активации присоединения на 22-39 кДж/моль.