Тезисы лекций и стендовых докладов
| Вид материала | Тезисы |
- Тезисы докладов, 4952.24kb.
- Тезисы докладов, 3726.96kb.
- «Актуальные вопросы кардиологии», 58.59kb.
- Тезисы докладов, 1225.64kb.
- Правила оформления тезисов докладов Тезисы докладов предоставляются в электронном виде, 22.59kb.
- «Симпозиум по ядерной химии высоких энергий», 1692.86kb.
- Требования к тезисам докладов, 16.83kb.
- Тезисы докладов научно-практической, 6653.64kb.
- Правила оформления материалов объем тезисов не должен превышать 1 страницы. Текстовый, 24.85kb.
- Образец оформления стендовых докладов, 4.6kb.
Институт проблем химической физики РАН,
Черноголовка, Россия, oligo@icp.ac.ru
Благодаря ряду уникальных свойств гиперразветвленных полимеров (ГРП), мало уступающих свойствам дендримеров, в последнее время интенсивно разрабатываются более простые и дешевые способы их синтеза. Одно из направлений – это синтез ГРП методом трехмерной радикальной полимеризации полиненасыщенных мономеров в сочетании с моновинильными мономерами в условиях образования коротких первичных полимерных цепей, чтобы сдвинуть начало гелеобразования в область максимально высоких конверсий.
Для регулирования длины первичной полимерной цепи нами впервые предложено проводить процесс трехмерной радикальной полимеризации виниловых мономеров (стирол, дивинилбензол, (мет)акриловая кислота и их эфиры, в том числе олигоэфир(мет)акрилаты) в присутствии растворенного кислорода, являющегося сильным ингибитором цепных радикальных реакций. Использование самого дешевого реагента – кислорода – позволит получать макромолекулы гиперразветвленного строения, к тому же содержащие в своей структуре кислородсодержащие функциональные группы (полиперекиси, гидроперекиси, гидроксильные, альдегидные и карбонильные группы, «подвешенные» эпоксидные группы), а также «подвешенные» двойные связи.
Выполнены серии компьютерных экспериментов по обсчету кинетической схемы, включающей около 100 элементарных реакций, для выявления факторов (температура, концентрация растворенного кислорода, концентрации дивинильных и моновинильных мономеров на примере стиролоподобных мономеров и метакрилатов, концентрация и природа инициатора), которые оказывают доминирующее влияние на кинетические характеристики процесса и структурные параметры образующихся полимеров (средние количества узлов, «подвешенных» двойных связей, кислородсодержащих функциональных групп на макромолекулу).
Получены предварительные экспериментальные результаты о влиянии этих факторов в реальных условиях.
Работа поддержана грантом РФФИ 06-03-32543-а.
Органорастворимые полициклические олигосилоксаны, содержащие структурные звенья SiO2 в полимерной цепи
Ладина И.Г., Кутейникова Л.И., Завин Б.Г., Чурсова Л.В.*,
Ямщикова Г.А.*
Институт элементорганических соединений РАН, Москва,
*Всероссийский институт авиационных материалов» ГНЦ РФ,
г. Москва, 2638565@mail.ru
Понижение горючести полимерных материалов требует создания малоуглеродных полимерных связующих, в макромолекулах которых содержатся конденсированные полициклические структуры. Особый интерес представляют термостойкие органо-неорганические связующие, в частности кремнийорганические блоксополимеры (БСП) с неорганическими жесткими блоками в полимерной цепи.
Для получения силоксановых БСП, содержащих силикатные структуры, в работе изучены способы формирования жестких блоков в апротонных средах путем образования связей Si-O в реакции (органо)хлорсиланов с оксидом цинка.
Предложена двухстадийная схема синтеза полициклических олиго(органо)силикатов со структурными звеньями SiO2, включающая стадии получения хлорсилана Cl2Si(OC2H5)2 и последующую реакцию хлорсилана с ZnO. На первой стадии процесса осуществляли диспропорционирование тетрахлор- и тетраэтокси-силана в присутствии кислых катализаторов по схеме:
SiCl4 + Si(OC2H5)4→2 Cl2Si(OC2H5)2
Преимуществом данной реакции является отсутствие побочных реакций, а также возможность управления составом конечного продукта при изменении состава (соотношения Si-OC2H5/Si-Cl групп) в исходной смеси.
На следующей стадии изучено взаимодействие оксида цинка с (диэтокси)- дихлорсиланом Cl2Si(OC2H5)2, протекающее по следующей общей схеме:
Cl2Si(OC2H5)2 + ZnO →{ [SiO2]n. [C2H5OSiO(OH)]1-n}x + ZnCl2
Реакция идет через стадию образования интермедиатов (металлосилоксанов). При последующем гидролизе металлосилоксанов образуются замещенные эфиры поликремниевых кислот циклического и полимерного строения.
ПОЛУЧЕНИЕ ТРУДНОГОРЮЧИХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ
НА ОСНОВЕ ЭПИХЛОРГИДРИНА И АНГИДРИДОВ
ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Лебедев И.Н., Лебедев Н.И.1
Институт технической химии УрО РАН, Пермь, Россия,
1ОАО «Пермские полиэфиры», Пермь, Россия, ilips81@mail.ru.
Возрастающие требования к пожарной безопасности полимерных материалов, и расширение областей их применения, определяют актуальность исследований по получению новых реакционноспособных олигомеров для получения полиэфирных смол с необходимым комплексом физико-механических свойств.
Полимеризационный метод получения полиэфирных смол позволяет проводить реакцию при относительно невысоких температурах в условиях исключающих выделение низкомолекулярных побочных продуктов, что имеет место в процессе поликонденсации. Синтез полиэфирных смол осуществляли при температуре 110-150°С из эпихлоргидрина, малеинового ангидрида, фталевого ангидрида в присутствии катализатора и инициатора с последующим растворением полученного ненасыщенного полиэфира в структурирующем мономере.
В качестве инициатора использовали бромсодержащие соединения, имеющие подвижный атом водорода. При наличии хлора и брома в олигомерной цепи проявляется синергический эффект, повышающий показатели огнестойкости полиэфирных смол. В качестве катализатора применяли триэтилбензиламмоний хлорид, а в качестве инициатора – дибромнеопентилгликоль.
Реакцию проводили до достижения необходимого кислотного числа или вязкости полиэфира, после чего добавляли гидрохинон и стирол (до 30%) с целью получения раствора полиэфирной смолы, содержащий 9–12% хлора и 8–10% брома. Смолу отверждают при температуре 20°С в присутствии перекисных инициаторов с кобальтовыми или ванадиевыми ускорителями.
Изучены кинетические закономерности получения полиэфирных смол при оптимальных соотношениях ангидридов и катализатора и варьировании количеств эпихлоргидрина и инициатора.
Изделия на основе полученной смолы с добавлением небольшого количества неорганических антипиренов относятся к трудногорючим и отвечают физико-механическим показателям для смол общего назначения.
СИНТЕЗ ОЛИГОКАРБОНАТОВ С КОНЦЕВЫМИ ХЛОРФОРМИАТНЫМИ ГРУППАМИ НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНЫХ БИСФЕНОЛОВ
Маслов А.В., Киреев В.В., Копылов В.М.*, Райгородский И.М.**
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, maslov0582@mail.ru
*ГНЦ РФ Государственный научно – исследовательский институт химии и технологии элементорганических соединений, Москва
** ООО “Пента – 91”, Москва
С целью получения поликонденсационных блок-сополимеров упорядоченного строения синтезирован ряд олигокарбонатов на основе различных бисфенолов и бисхлорформиата дифенилолпропана. Общая схема реакции:
При получении олигокарбонатов из кристаллогидратов бисфенолов завершенность гетерофазной реакции зависит от концентрации катализатора межфазного переноса. При этом существует оптимум концентрации катализатора, до которой С(О)С1-группы минимально подвергаются процессу гидролиза. По данным химического анализа олигомеров, содержание в продуктах реакции функциональных С(О)С1-групп близко к расчетному. Структура олигомеров подтверждена ЯМР-спектроскопией. Молекулярная масса олигомеров и ММР определены по данным ГПХ. Значение молекулярной массы соответствует теоретически заданной.
Синтезированные олигомеры использованы для получения ряда силоксансодержащих блок-сополимеров.
СИНТЕЗ ВЫСОКОПОРИСТОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НАПОЛНЕННОГО ЧАСТИЦАМИ ЖЕЛЕЗА В ВОЛНЕ ГОРЕНИЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО КОМПОНЕНТА.
Михайлов Ю.М, Иванова Е.А, Алешин В.В, Жемчугова Л.В.
Институт проблем химической физики РАН,
г. Черноголовка, Россия, elenaiv@icp.ac.ru.
Ранее были обнаружены режимы беспламенного низкотемпературного горения энергетических материалов в наполненных полимерных системах. Отличительными признаками таких процессов являются отсутствие пламени, относительно низкие температуры (250-350˚С) и скорости распространения (0,1-1,0 мм/с) фронта горения. Показано, что изменение внешних условий, свойств моно- и олигомеров, соотношения инертных и энергетических компонентов открывает широкие возможности для управления физико-химическими параметрами реакционной зоны. В условиях низкотемпературного теплового удара в волне горения энерговыделяющего компонента могут протекать не только реакции полимеризации, но и другие процессы синтеза и восстановления различных соединений переходных металлов в мелкодисперсной, лабильной форме. Предполагалось, что таким способом можно будет синтезировать пористый композиционный материал, наполненный микрочастицами железа.
Установлено, что если в качестве полимерной связки в исходной композиции использовался гексаметилдиизоцианурат (ГМДИ), параметры процесса горения и свойства формируемого композиционного материала плохо воспроизводились. Показано, что это происходит вследствие малой вязкости и частичной полимеризации ГМДИ в процессе формирования исходного образца. Замена ГМДИ на его олигомер – триолигоизоцианурат - позволила добиться большей прочности исходного образца, увеличения стабильности его свойств и уменьшения испарения из полимерной связки из реакционной зоны горения. В результате оптимизации свойств исходных компонентов и внешних условий удалось разработать одностадийный метод формирования высокопористого композиционного материала, содержащего нано-размерные частицы железа и его соединений в волне горения нитрата целлюлозы.
Работа выполнена при поддержке РФФИ Проект № 05-08-50190а.
Синтез люминофорных полимерных комплексов
Наумов А.В., Давлетбаева И.М., Шкодич В.Ф., Елизарова Е.C.,
Вагапова Г.И.
Казанский государственный технологический университет,
Казань, Россия, shkodich@mail.ru
Путем полимеризации ароматических изоцианатов, инициируемой калий-алкоголятными группами открытоцепных аналогов краун-эфиров были получены полиизоцианаты с преимущественным формированием полиизоцианатных звеньев ацетальной природы. Образование хромофорных полиизоцианатных звеньев с системой сопряженных связей, захватывающей в область делокализации электронного облака ароматическую составляющую, явилось той предпосылкой, благодаря которой у полимера проявляются такие свойства как электропроводность и люминесцентная активность. Кинетический анализ полимеризации ароматических изоцианатов позволил установить реакционные условия, приводящие к преимущественному формированию полиизоцианатных звеньев ацетальной природы.
Было обнаружено, что ионы редкоземельных элементов позволяют регулировать степень конверсии изоцианатных групп за счет образования ковалентной связи между отрицательно заряженным атомом кислорода и катионом РЗЭ. Тем самым оказалось возможным влиять на плотность узлов пространственной сетки образующихся при этом полимеров и, соответственно, на их прочностные свойства.
В спектре люминесценции полимерной основы, где в качестве инициирующей системы использовался полиоксиэтиленгликолят калия, появляется малоинтенсивное плечо в области 560 нм. Установлено, что химическое связывание концевых полиизоцианатных групп ацетальной природы ионами европия, вводимого в составе Eu(NO3)3 приводит к усилению эффективности переноса энергии возбуждения с полимера на резонансные уровни Eu3+ и возникновению узкой полосы в спектре люминесценции в области 618 нм. Узкие полосы люминесценции были обнаружены в полиизоцианатах, химически связанных и с другими ионами лантаноидов – эрбием, тербием и гадолинием.
КИНЕТИКА ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ОРТОКРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ В ГИДРОТЕРМАЛЬНОМ РАСТВОРЕ
Потапов В.В., Зеленков В.Н.1, Тюрина Н.А., Зубаха С.В.
НИГТЦ ДВО РАН, г. Петропавловск-Камчатский, Россия
1РАЕН, г. Москва, Россия
Выполнены эксперименты по изучению кинетики поликонденсации орткоремниевой кислоты в гидротермальных растворах при различных температуре, pH и ионной силе. Найдены уравнения, аппроксимирующие временную зависимость процесса поликонденсации, а также зависимость константы скорости поликонденсации от ионной силы раствора.
Целью работы является экспериментальное изучение кинетики поликонденсации ортокремниевой кислоты при различных температуре, pH, ионной силы Is гидротермальных растворов и различном общем содержании кремнезема. Результаты подобного исследования могут найти применение: а) при изучении гидротермального минералообразования; б) в химических технологиях получения аморфных кремнеземов, золей, гелей, растворов полисиликатов.
Образование коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе происходит в результате нуклеации и поликонденсации молекул ортокремниевой кислоты (ОКК), поступивших в раствор в ходе его химического взаимодействия с алюмосиликатными минералами пород гидротермальных месторождений при повышенных температуре и давлении. Результаты экспериментов показали, что кинетика процесса поликонденсации ОКК в гидротермальном растворе с удовлетворительной точностью описывается дифференциальным уравнением реакции первого порядка. Скорость процесса замедляется со снижением pH раствора.
Новые окислительно-восстановительные олигомеры на основе аллильных производных хинонов
Разуваева Н.И., Ергожин Е.Е., Мухитдинова Б.А., Никитина А.И.,
Шоинбекова С.А.
Институт химических наук им. А.Б.Бектурова МОН РК,
Алматы, Казахстан, е-mail: mukhitdinovab@mail.ru
Моноаллиловые соединения общей формулы СН2═СН−СH2−X, в отличие от мономеров винилового ряда, полимеризуются по радикальному механизму с очень низкими скоростями и образованием олигомерных продуктов. Введение в диаллиламины электроноакцепторных заместителей, непосредственно связанных с атомом азота, повышает их реакционную способность в радикальной полимеризации.
Ранее на основе аллиламина и хинонов различного строения, обладающих электроноакцептроными свойствами, был разработан простой способ синтеза редокс-мономеров и изучена их радикальная гомо- и сополимеризация. Целью данной работы является исследование катионной полимеризации хиноидных производных аллиламина (АА) в присутствии соляной кислоты. Разработаны оптимальные условия процесса и изучено влияние природы хинона: 1,4-бензохинона (Х), хлораниловой кислоты (ХАК), 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинона (ДХДЦХ), 1,2- и -1,4-нафтохинонов (1,2-НФХ и 1,4-НФХ) на выход олигомеров (таблица).
Таблица. Оптимальные условия синтеза олигомеров
| Мономер | Н2О:ДМФА (объёмное) | Т, ºС | τ, ч | С | Выход, % | |
| НСl, моль/л | мон., г/л | |||||
| АА-Х | 0:1 | 7 | 3 | 0,238 | 40 | 87,8 |
| АА-Х-АА | 0:1 | 7 | 3 | 0,142 | 40 | 85,0 |
| АА-ХАК | 1:1 | 21 | 3 | 0,101 | 20 | 71,3 |
| АА-ДХДЦХ | 1:1 | 21 | 5 | 0,142 | 10 | 65,3 |
| АА-1,2-НФХ | 3:1 | 21 | 5 | 0,038 | 30 | 96,5 |
| АА-1,4-НФХ | 3:1 | 21 | 5 | 0,142 | 30 | 98,7 |
Таким образом, методом катионной полимеризации в мягких условиях нами синтезированы новые олигомеры различной молекулярной массы ([η]=0,04-0,26 дл/г, ДМФА 25°С), обладающие окислительно-восстановительными (ОВЕ = 2,9-3,5 мг-экв/г) и комплексообразующими (СОЕ = 2,3-6,2 мг-экв/г) свойствами.
Исследование синтеза олигомерных диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей.
Решетова Е.Н., Зиновьев В.М., Куценко Г.В., Кустов В.Г.1
ФГУП "Научно-исследовательский институт полимерных материалов, г. Пермь, E-mail: niipm@pi.ccl.ru.
1ФКП "Пермский пороховой завод ", г. Пермь, Россия.
Полимер γ-полиоксиметилен (γ-ПОМ) представляет собой олигомерные диметиловые эфиры полиоксиметиленгликолей общей формулы CH3O(CH2O)nCH3, где n=100-300.
Известный промышленный способ получения γ-ПОМ полимеризацией триоксана в тетрахлорметане в присутствии телогена метанола и катализатора 5-15%-ого олеума позволяет получать γ-ПОМ с выходом до 53%. Недостаточный выход и использование при синтезе в качестве растворителя запрещенного Международной конвенцией как озоноразрушающего вещества тетрахлорметана стимулировали поиск нового альтернативного способа получения γ-ПОМ.
В результате исследования разработан новый технологический процесс получения γ-ПОМ с использованием в качестве растворителя циклогексана полимеризацией триоксана в присутствии телогена-метилаля и катализатора - эфирата трехфтористого бора. Реакция протекает по схеме:
BF3O(C2H5)2
CH3OCH2OCH3+(CH2O)3 ——————→ CH3O (CH2O)nCH3
Процесс получения γ-ПОМ состоит из двух стадий. На первой стадии - полимеризации образуется выпадающая в осадок смесь α- и γ- ПОМ, которая поступает на вторую стадию – щелочную стабилизацию для разрушения нестабильной α – формы. После водной промывки γ-ПОМ отжимается и поступает на упаковку.
Отработаны технологические режимы процесса, предусматривающие рекуперацию растворителя и возвращения его в цикл. Выход продукта 90 – 95%.
Исследованы кинетические параметры процесса. Методами дифференциально термического, дифференциально термографического анализов (ДТА и ДТГ), ИК- спектроскопией подтверждена идентичность γ- ПОМ, синтезированного по новой технологии, γ- ПОМ, полученному по технологии в тетрахлорметане.
СИНТЕЗ ОЛИГОАМИДОВ ДИМЕРИЗОВАННОЙ ЖИРНОЙ КИСЛОТЫ МЕТОДОМ МЕЖФАЗНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ