Тезисы лекций и стендовых докладов

Вид материала

Тезисы

Содержание Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия, tan@icp.ac.ru Разветвленные полиметакрилаты. химическое конструирование сетчатых макромолекулярных структур Регенерация цепи семихиноидным радикалом при ингибированной бензохиноном (со)полимеризации Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия, oligo@icp.ac.ru Казанский государственный технологический университет Казанский государственный технологический университет Исследование процесса фотоинициируемой трехмерной радикальной сополимеризации олигоэфирдиметакрилата с виниловыми сореагентами Санкт-Петербургский государственный технологический институт Структура и свойства пространственно-сшитых сополимеров на основе олигоэфирдиметакрилата и виниловых сореагентов Санкт-Петербургский государственный технологический институт Радиационно индуцированные процессы в линейных и разветвлённых олигоалкилсилоксанах

Подобный материал:

• Тезисы докладов, 4952.24kb.
• Тезисы докладов, 3726.96kb.
• «Актуальные вопросы кардиологии», 58.59kb.
• Тезисы докладов, 1225.64kb.
• Правила оформления тезисов докладов Тезисы докладов предоставляются в электронном виде, 22.59kb.
• «Симпозиум по ядерной химии высоких энергий», 1692.86kb.
• Требования к тезисам докладов, 16.83kb.
• Тезисы докладов научно-практической, 6653.64kb.
• Правила оформления материалов объем тезисов не должен превышать 1 страницы. Текстовый, 24.85kb.
• Образец оформления стендовых докладов, 4.6kb.

Институт проблем химической физики РАН,

Черноголовка, Россия, tan@icp.ac.ru

Олигомерные системы (ОС) имеют сложную структуру, причем вид ее элементов (свободная молекула, агрегат, сетка физических связей и т.п.) в основном определяется количеством центров межмолекулярного взаимодействия в молекуле [С.М.Межиковский, А.Э.Аринштейн, Р.Я.Дебердеев. Олигомерное состояние вещества. М.: Наука. 2005]. Спектроскопия ЯМР является универсальным методом исследования молекулярной подвижности ОС. Для определения по молекулярной подвижности вида, концентрации, размера, времени жизни и ориентации структурных элементов ОС необходима теория. В работе на основе развитой ранее теории импульсных ЯМР спектров в полимерных сетках предложен метод определения доли молекул олигомера, соединенных физической сеткой, средней длины цепи между зацеплениями N_c, а также коэффициента диффузии в ОС по спадам свободной индукции (ССИ) и спиновым эхо с постоянным градиентом магнитного поля.

Предложено описание ССИ в олигомерах с физической сеткой в виде суммы спадов свободной поляризации от цепей со свободными концами G₀(t) (средняя длина цепи N₀) и от цепей, концы которых закреплены G_c(t):

G(t) = (1 –p_c)G₀(t) + p_cG_с(t),

где G₀(t) и G_с(t) рассчитываются по модели Андерсона-Вейса с соответствующими корреляционными функциями молекулярных движений k(t), p_c – доля физической сетки [Kulagina T.P., XXVII AMPERE Congress, Kazan, 1994, p. 620.].

Получены аналитические выражения диффузионного затухания и среднеквадратичного смещения <δ²s(t)> через корреляционную функцию k(t) [Т.П.Кулагина, Г.Е.Карнаух, Г.Т.Аванесян. Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей, Казань, 2003, т. X , ч. 1, с.234] Предложен метод численного определения k(t) по экспериментальным ССИ. Установлено соответствие теоретических и наблюдаемых сигналов ЯМР. Показана возможность определения изменения плотности физической сетки в процессе полимеризации, а также зависимости <δ²s(t)> от времени и коэфициента самодиффузии.

РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕТАКРИЛАТЫ. ХИМИЧЕСКОЕ КОНСТРУИРОВАНИЕ СЕТЧАТЫХ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР


Курмаз С.В., Ожиганов В.В.

Институт проблем химической физики РАН,

Черноголовка, Россия, skurmaz@icp.ac.ru


Полимерные сетки, полученные в присутствии олигомеров разветвленного строения, содержащих реакционноспособные С=С связи, обладают особой топологической структурой, отличной от той, что формируется в ходе обычной трехмерной радикальной полимеризации мультифункциональных мономеров [Г.В. Королев, М.М. Могилевич. Трехмерная радикальная полимеризация. Сетчатые и гиперразветвленные полимеры. Санкт-Петербург: Химиздат. 2006]. Основным топологическим элементом полимерной сетки в этом случае являются разветвленные макромолекулы, характеризующиеся высокой концентрацией концевых цепей в периферическом слое и узлов ветвления в сердцевине.

В работе изучена трехмерная радикальная полимеризация диметакрилата этиленгликоля (ДМЭГ) в присутствии 5-40 мас.% разветвленного полиметакрилата (РПМ), синтезированного путем сополимеризации ММА с диметакрилатом триэтиленгликоля в толуоле в присутствии передатчика цепи – 1-декантиола. Обнаружено, что в присутствии РПМ скорость полимеризации ДМЭГ снижается, а гель-эффект смещается в область меньших конверсий. Показано, что добавки РПМ существенно модифицируют физико-механические и диффузионно-сорбционные свойства образующихся полимеров. Методом спектра мутности определены параметры оптической неоднородности в полимерах ДМЭГ, полученных в присутствии РПМ. Установлена их зависимость от содержания РПМ в полимере и скорости инициирования. Методом фотохромного зонда показано, что введение РПМ в реакционную систему приводит к уменьшению молекулярной подвижности полимерной матрицы.

Сделан вывод, что разветвленные полиметакрилаты, содержащие С=С связи, открывают новые перспективы в конструировании и макромолекулярном дизайне полимерных сеток с необычной топологической и морфологической структурой.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 06-03-33018) и программы №8 ОХНМ РАН.

РЕГЕНЕРАЦИЯ ЦЕПИ СЕМИХИНОИДНЫМ РАДИКАЛОМ ПРИ ИНГИБИРОВАННОЙ БЕНЗОХИНОНОМ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ДИМЕТАКРИЛАТА ТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И СТИРОЛА


Курочкин С.А., Грачев В.П., Королев Г.В.

Институт проблем химической физики РАН,

Черноголовка, Россия, oligo@icp.ac.ru

Известно, что при ингибированной бензохинонами радикальной полимеризации виниловых мономеров стехиометрический коэффициент ингибирования μ (количество оборванных кинетических цепей одной молекулой ингибитора) ниже своего теоретического значения μ=2. В некоторых случаях он даже меньше единицы. Причиной тому является протекание реакции регенерации кинетической цепи «слабым» семихиноидным радикалом, образующимся при взаимодействии растущего полимерного радикала с бензохиноном, что было подтверждено наличием в цепи полимера нескольких фрагментов молекулы бензохинона. Для объяснения наблюдаемых заниженных значений μ привлекали гипотезу «горячих» радикалов.

Нами был проведен кинетический анализ полной схемы ингибированной бензохиноном полимеризации с учетом реакции регенерации цепи. Полученное уравнение для скорости ингибированной полимеризации показывает, что коэффициент μ сложным образом определяется условиями синтеза. На основе этого выражения предложен новый подход к определению константы скорости регенерации цепи.

Экспериментально изучена кинетика ингибированной бензохиноном трехмерной радикальной полимеризации диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) в присутствии малых добавок стирола при 60^оС. Определена эффективность подмены радикалов-носителей цепи при сополимеризации ТГМ-3 с небольшими добавками стирола как способа увеличения эффективной константы ингибирования k_x/k_p. Измерены константы скорости регенерации цепи семихиноидным радикалом k_rx при гомополимеризации ТГМ-3 и стирола, равные 1,6×10^-2 л/(моль с) и 0,2×10^-2 л/(моль с) соответственно, что на 4 порядка ниже, чем константы роста.

С помощью компьютерного обсчета полной схемы ингибированной полимеризации показано, что столь малые значения констант скорости регенерации цепи действительно существенно уменьшают стехиометрический коэффициент ингибирования μ.

ЯМР в полимерных композициях на основе реакционноспособных олигомеров.


Минкин В.С., Дебердеев Т.Р., Суханов П.П.

Казанский государственный технологический университет,

Казань, Россия, deberdeev@mail.ru


Наблюдаемое при нормальных условиях отверждение полисульфидных композиций диизоцианатами обусловлено взаимодействием изоцианатных групп, а также их реакциями с аминогруппами и примесями воды в отверждаемой системе. Вклад процессов сополимеризации и окисления полисульфидных олигомеров (ПСО) не является решающим и определяется основностью и концентрацией третичных атомов азота, а также вязкостью композиции. Фенольные основания Манниха в ходе структурирования тиоуретановых смесей проявляют себя как катализаторы полифункционального действия; основной вклад в механизм их отверждения вносит обратимое взаимодействие фенольных и (или) азотных фрагментов катализатора с изоцианатными группами. Для некаталитического механизма отверждения особое значение имеют донорно-акцепторные связи изоцианатных и тиольных групп, но в отсутствие окислителя ПСО структурной матрицей отвержденных тиоуретановых композиций становится уретановая компонента.

Методами ЯМР-¹H, ¹³С–спектроскопии исследованы каталитический и некаталитический механизмы образования полимерных сеток из реакционноспособных смесей олигомеров уретановой и эпоксидной природы с ПСО. Импульсным методом ЯМР изучено влияние условий отверждения, концентрации и типа катализатора(этаноламинов, фенольных оснований Манниха) на реакционную способность олигомеров с концевыми HS-группами. В присутствии отверждающих систем на основе бихромата натрия и этаноламинов реакции сополимеризации и отверждения эпоксидных смол малоэффективны на фоне интенсивных процессов донорно-акцепторной природы. Поэтому структура отвержденных композиций представляет собой взаимопроникающую сетку, образованную основной полисульфидной и значительно более дефектной эпоксидной.

Строение разветвленных полисульфидных олигомеров.


Минкин В.С., Хакимуллин Ю.Н., Минкина Ю.В. Сильченкова М.А., Дебердеев Т.Р.

Казанский государственный технологический университет,

Казань, Россия, deberdeev@mail.ru


Методами ЯМР- ¹H, ¹³С–спектроскопии изучена структура полисульфидных олигомеров (ПСО) с различной степенью разветвления. Показано, что известные способы синтеза ПСО на основе 2,2-дихлордиэтилформаля и менее распространенные с использованием тиосульфатных производных натрия и способ, включающий расщепление дисперсии высокомолекулярного олигомера в присутствии растворителя, приводят к получению олигомеров различной активности. Это, как установлено, связано с различным соотношением цепочечной и циклической частей олигомеров, а также с наличием в ПСО различных разветвлений. Два последних метода приводят к появлению в олигомерах значительного количества циклических структур, при этом содержание циклов в них заметно возрастает при повышении дозировки вводимого при синтезе разветвляющего агента 1,2,3-трихлорпропана (ТХП).

Методом ЯМР изучены кинетические закономерности окисления разветвленных олигомеров различными вулканизующими агентами. По данным ЯМР произведена идентификация строения и активности различных отечественных и зарубежных партий олигомеров, которая сопоставляется с результатами физико-механических показателей, получаемых на основе вулканизатов ПСО.

Наблюдаются корреляции в значениях жизнеспособности, физико-механических показателей композиций на основе ПСО и степени разветвленности олигомеров. Установлены причины, сильно влияющие на скорость и протекание в ПСО реакций межцепного тиол-дисульфидного и дисульфид-дисульфидного обмена.

Измеренные селективные времена ядерной релаксации отдельных серосодержащих групп олигомеров позволили количественно определить содержание различных типов разветвлений и концевых меркаптановых групп в линейной и разветвленной частях ПСО с различным содержанием ТХП.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОТОИНИЦИИРУЕМОЙ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛИГОЭФИРДИМЕТАКРИЛАТА С ВИНИЛОВЫМИ СОРЕАГЕНТАМИ


Мошиашвили В.В., Машляковский Л.Н., Егорова Н.А., Кузина Н.Г.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет), Санкт-Петербург, Россия,

mail: orgpokr@mail.wplus.net


Методами гель-золь анализа и ИК-спектроскопии исследована кинетика процесса фотоинициируемой трехмерной радикальной сополимеризации (ТРСП) аморфного олигоэфирдиметакрилата (= 4400 г/моль) в порошковых композициях с виниловыми сореагентами при различном соотношении компонентов реакционной смеси. В качестве сореагентов использовали простой уретан-бис-виниловый эфир (УВЭ), п-гидроксиэтоксистирол (п-ГЭС), а также новые синтезированные производные п-ГЭС, различающиеся строением основной цепи и молекулярной массой (от ~500 до ~1600 г/моль).

Фото(со)полимеризацию композиций, содержащих 1% масс. фотоинициатора 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона и 1,5% масс. агента розлива, предварительно расплавленных средневолновым ИК-излучением при температуре 140-145⁰С в течение 4-5 минут, осуществляли в тонком слое (80-100 мкм) под воздействием УФ- излучения лампы FUSION F300 H-BULB мощностью 120 Вт/см на конвейерной установке FUSION UV SYSTEM в течение 1-8,5 секунд.

Выявлено влияние на кинетику ТРСП химического строения сореагента, определяющего реакционную способность винильных групп, его функциональности, а также состава исходной олигомер-мономерной смеси. Показано, что применение более реакционноспособных в радикальной сополимеризации стирольных сореагентов по сравнению с уретан-бис-виниловым эфиром позволяет при любом составе исходной олигомер-мономерной смеси увеличить скорость и глубину процесса фотоинициируемой ТРСП, снизить уровень остаточной ненасыщенности и модифицировать молекулярную и топологическую структуру сетчатых сополимеров.

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПРОСТРАНСТВЕННО-СШИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРДИМЕТАКРИЛАТА И ВИНИЛОВЫХ СОРЕАГЕНТОВ


Мошиашвили В.В., Машляковский Л.Н., Егорова Н.А., Кузина Н.Г.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет), Санкт-Петербург, Россия,

mail: orgpokr@mail.wplus.net


Исследована молекулярная и топологическая структура сетчатых сополимеров, полученных фотоинициируемой трехмерной радикальной сополимеризацией (ТРСП) аморфного олигоэфирдиметакрилата с виниловыми сореагентами: уретан-бис-виниловым эфиром (УВЭ), п-гидроксиэтоксистиролом (п-ГЭС), а также новыми синтезированными производными п-ГЭС, различающимися строением основной цепи (содержащими уретановые или сложноэфирные группы) и молекулярной массой.

Пространственно-сшитые сополимеры получали УФ-отверждением порошковых композиций, содержащих 1% масс. фотоинициатора 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона и 1,5% масс. агента розлива, предварительно расплавленных при температуре 140 - 145⁰С, на установке FUSION UV SYSTEM (лампа FUSION F300 H-BULB мощностью 120 Вт/см) при дозе излучения ~2500-2800 мДж/см², что соответствует времени отверждения ~5-7 сек.

Исходя из данных по кинетике ТРСП и константам сополимеризации линейной сополимеризации соответствующих мономеров выдвинуто предположение о характере распределения звеньев в цепях сополимеров. На основании изотерм сорбции паров хлороформа (ацетона) пленками пространственно-сшитых сополимеров, определенных при 20±1 ⁰С в вакуумной установке типа весов Мак-Бена-Бакра, а также кривых релаксации напряжения вычислены структурные параметры пространственной сетки, такие как М_с – молекулярная масса отрезка между соседними узлами сшивки, n_c и ν_с – мольные концентрации цепей и соответственно узлов в единице объема сетчатого полимера.

Обсуждается взаимосвязь основных физико-механических и релаксационных свойств сетчатых сополимеров, полученных в условиях быстрого фотоотверждения в течение 5-7 секунд с функциональностью применяемых виниловых сореагентов, их химическим строением и составом исходной реакционной смеси.

РАДИАЦИОННО ИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЛИНЕЙНЫХ И РАЗВЕТВЛЁННЫХ ОЛИГОАЛКИЛСИЛОКСАНАХ


Панкратова Л.Н., Щапин И.Ю., Саенко Е.В.