Тезисы лекций и стендовых докладов
| Вид материала | Тезисы |
- Тезисы докладов, 4952.24kb.
- Тезисы докладов, 3726.96kb.
- «Актуальные вопросы кардиологии», 58.59kb.
- Тезисы докладов, 1225.64kb.
- Правила оформления тезисов докладов Тезисы докладов предоставляются в электронном виде, 22.59kb.
- «Симпозиум по ядерной химии высоких энергий», 1692.86kb.
- Требования к тезисам докладов, 16.83kb.
- Тезисы докладов научно-практической, 6653.64kb.
- Правила оформления материалов объем тезисов не должен превышать 1 страницы. Текстовый, 24.85kb.
- Образец оформления стендовых докладов, 4.6kb.
Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова,
Москва, Российская Федерация, pankratova@rc.chem.msu.ru
При гамма-облучении олигоалкилсилоксанов, характеризуемых общей формулой HO{(CH3)2SiO}m{[PhSiO1,5]a[PhSi(O)OH]1-a}n , где m = 20, n = 5, 10 или m = 40, n = 10, 20, a = 0,25 – 0,75, содержащих примеси 4% циклических диметилсилоксанов, преимущественно цикло-{(CH3)2SiO}4 (D4) обнаружен новый эффект – исчезновение линейных (m = 20, 40) блоков олигоалкилсилоксанов, сопровождаемое селективным расходованием примеси D4. При этом разветвлённые (n = 5, 10, 20) блоки олигоалкилсилоксанов, содержащие фенильные заместители, сохранялись.
Предположено, что в ходе гамма-радиолиза происходит сшивка линейных блоков с циклическими примесями D4, возможно претерпевающими раскрытие колец. С целью проверки справедливости данного предположения проведено гамма-облучение индивидуальных и комбинированных смесей олигоалкилсилоксанов разного состава. Методами ИК и ЭПР спектроскопии определены основные осколочные и радикальные продукты радиолиза олигоалкилсилоксанов.
С помощью полуэмпирических расчётов проанализированы возможности селективной активации при гамма-облученнии разных компонентов олигоалкилсилоксанов за счёт эффектов их прямой и косвенной ионизации. В докладе сообщаются предварительные результаты проведённого анализа и тестовых экспериментов.
РОЛЬ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕТАКРИЛАТОВ В ПРОЦЕССАХ ОБРАЗОВАНИЯ И СТАБИЛИЗАЦИИ ДИСПЕРСИЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ
Перепелицина Е.О., Грачев В.П., Курмаз С.В., Кочнева И.С.,
Кондрашов С.В.1, Аношкин И.В.2
Институт проблем химической физики РАН,
г. Черноголовка, Россия, jane@icp.ac.ru
1Всероссийский институт авиационных материалов, Москва, Россия
2Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Благодаря уникальным свойствам углеродных нанотрубок (УНТ) в последнее время интенсивно ведутся в мире работы по модификации ими полимеров с целью получения новых материалов. Одной из главных проблем в этой области, судя по публикациям, остается получение однородных устойчивых дисперсий УНТ в органических средах.
В работе изучено влияние разветвленных полиметакрилатов на степень диспергирования и стабильность дисперсий УНТ в среде мономеров (например, в метилметакрилате (ММА)).
Разветвленные полиметакрилаты (РПМ) синтезированы с помощью одностадийного метода, основанного на процессах трехмерной радикальной сополимеризации ММА и/или его производных с полифункциональными сомономерами в качестве разветвителя в растворе в присутствии агентов передачи цепи [Курмаз С.В., Грачев В.П., Кочнева И.С., Перепелицина Е.О., Эстрина Г.А., Разветвленные полиметакрилаты. I. Синтез, структура, свойства. Высокомолек. соед, А, 2007, в печати]. Синтезированные РПМ охарактеризованы методами ГПХ, ДСК, ИК-спектроскопии, вискозиметрии.
Контроль степени диспергирования УНТ и стабильности дисперсии проводился по коэффициенту пропускания видимого света через слой дисперсии толщиной 10 мм. Исследовано влияние природы РПМ на стабильность дисперсий УНТ в ММА. Изучены зависимости величин пропускания от концентрации разветвленного полиметакрилата и УНТ. Показано, что пропускание зависит, в основном, от концентрации УНТ, и практически не меняется с концентрацией РПМ.
Проведен сравнительный анализ стабильности дисперсий УНТ в ММА с использованием в качестве стабилизаторов РПМ и олигомеров ММА.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы №8 ОХНМ РАН.
структурирование полиуретанов наноразмерными металлокомплексными соединениями колончатого строения
Пятаев А.В.*, Шкодич В.Ф., Давлетбаева И.М., Наумов А.В.,
Ахметшина А.И.
Казанский государственный технологический университет,
Казань, Россия, shkodich@mail.ru
*Казанский государственный университет, им. В И. Ульянова-Ленина, Казань, Россия
Синтезированы металлкоординированные полиуретаны путем структурирования их высокоупорядоченными координационными соединениями переходных металлов. Особенность строения этих координационных соединений заключается в том, что ионы металла в них выстроены в цепочку взаимодействующих атомов. Для этого расстояние между атомами металла должно быть достаточно малым. Наименьшее расстояние обеспечивается в том случае, если атомы переходных металлов связаны между собой посредством хлоридных мостиков. Число последовательно соединенных звеньев ионов металла в этих соединениях составляет несколько тысяч. Установлено, что природа и размеры лигандного окружения оказывают основное влияние на длину цепочки наноразмерного колончатого координационного соединения, на его способность в наноразмерном состоянии встраиваться в полимерную матрицу и приводить в конечном итоге к возникновению в полимере цепочки специфических обменных взаимодействий между ионами металла
Размеры полученных соединений с точки зрения их протяженности и диаметра, а также существования в них активных взаимодействий между ионами переходных металлов, позволили рассматривать их как наноразмерную колончатую структуру. Установлено, что в усложняющейся последовательности металлокомплексных систем ионы переходного металла связаны между собой в длинную цепочку атомов, взаимодействующих между собой посредством хлоридных мостиков. Мессбауэровские исследования подтвердили колончатое строение железосодержащих комплексов, а также наличие магнитного упорядочения в температурном интервале 9-80 К. Выявлены реакционные условия, позволяющие регулировать протяженность цепочки взаимодействующих атомов металла и связанной с этим фактором электропроводностью и физико-механическими свойствами полимерных материалов.
ВЛИЯНИЕ ДИОКСИДА ТИТАНА И СШИВАЮЩЕГО АГЕНТА
НА СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Скопинцева Н.Б.
Ярославский государственный технический университет,
г. Ярославль, Россия, e-mail: natsko@rambler.ru
Исследовали эпоксидные композиции на основе раствора смолы ЭД-20 в этилцеллозольве наполненные диоксидом титана различных марок, отличающихся различным характером поверхности (Kronos 2310, Р-02, R-706 и АО-1). Пигментное наполнение модельных композиций составляло одинаковую долю от КОСП (критического объемного содержания пигмента), рассчитанного по величине маслоемкости I рода для каждого пигмента.
В качестве сшивающих агентов использовали гексаметилендиамин (ГМД), 2-метил-l,5-пентаметилендиамин (МПМД) и н-крезилэтилендиамина (АФ-2).
В процессе выдержки композиций при комнатной температуре исследовали их реологические свойства на реовискозиметре “Реотест”. Сразу после смешения композиций имели ньютоновский характер течения. В процессе выдержки пигментированных систем при малых скоростях сдвига наблюдался дилатантный характер течения в отличие от раствора олигомера и отвердителя. Это свидетельствует об образовании анизодиметрических агрегатов, состоящих из частиц пигмента и адсорбированных продуктов взаимодействия олигомера и сшивающего агента. Дилатантный характер течения проявляется значительнее для всех композиций при увеличении времени выдержки.
Показано, что скорость нарастания вязкости композиции зависит как от кислотно-основного характера поверхности диоксида титана, характеризующегося функцией Гаммета, так и от состава используемого отвердителя. Кислотно-основной характер поверхности пигмента реализуется на стадии его поверхностной модификации, что в свою очередь, отражается на значении изоэлектрической точки частиц пигмента в среде электролита. Способ модификации влияет на каталитические свойства пигмента и, соответственно, на скорость изменения реологических свойств наполненной эпоксидной композиции в процессе выдержки до нанесения на окрашиваемую поверхность.
Время выдержки композиции, при котором начинается реакция взаимодействия олигомера со сшивающим агентом, оказывает существенное влияние на свойства наполненных полимерных покрытий.
КАТИОННАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ОКСЕТАНОВ
Тарасов А.Е., Ольхова О.М., Кузаев А.И., Бадамшина Э.Р.
Институт проблем химической физики РАН,
Черноголовка, Россия, tae-rabochij@mail.ru
Катионная полимеризация и олигомеризация 3х членных и 5и членных циклических эфиров достаточно подробно исследована и детально обобщена [Энтелис С. Г., Евреинов В. В., Кузаев А. И. Реакционноспособные олигомеры. – М.: Химия, 1985, 304 с.]. Исследованию процессов олигомеризации четырехчленных циклических эфиров уделено значительно меньше внимания.
Целью данной работы является изложение результатов исследований по катионной олигомеризации замещенных оксетанов.
Методом гель-проникающей хроматографии исследована кинетика процесса и ММР образующихся олигомеров. В качестве объектов исследования выбраны замещенные оксетаны общей формулы OCH2CR1R2CH2, где R1 и R2 различные заместители варьируемые в следующих сочетаниях.
1. R1 – CH3 R2 – CH2N3
2. R1 – CH3 R2 – CH2ONO2
3. R1 – CH2N3 R2 – CH2N3
4. R1 – CH2N3 R2 – CH2ONO2
далее для краткости называемыми продуктами 1 – 4.
Олигооксетандиолы синтезировали методом катионной полимеризации с непрерывным вводом мономера в растворе 1,2 ДХЭ под действием эфирата трехфтористого бора в присутствии этиленгликоля. Было установлено, что полимеризация протекает с медленным инициированием и для достижения полной конверсии мономера требуется дополнительная выдержка реакционной массы.
Эффективные константы роста и параметры ММР
[ЭГ] = [КАТ] = 0,3 моль·л-1
| Продукт | Эффективная константа роста Кр · 103 л·моль-1·с-1 | Mw | Mn | Mw/Mn |
| 1 | 0,80 | 1330 | 950 | 1,40 |
| 2 | 1,10 | 2700 | 1800 | 1,50 |
| 3 | 0,30 | 2000 | 1200 | 1,67 |
| 4 | 2,35 | 1230 | 1000 | 1,23 |
Таким образом, проведенные исследования показывают, что для устранения медленного инициирования требуется подбор новых сокатализаторов.
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТИ СОСТАВОВ
НА ОСНОВЕ ПЭВП И ОЛИГОФОРМАЛЕЙ
МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
Теуважукова А.Н., Шаов А.Х., Темираев К.Б.
Кабардино-Балкарский государственный университет
им. Х.М. Бербекова, г. Нальчик, Россия. E-mail: ah_shaov@mail.ru
Метод инфракрасной спектроскопии является одним из немногочисленных комплексных методов, позволяющим установить качественные и количественные изменения в процессах “деструкция-стабилизация” и модификации полимеров.
Для полиолефинов кинетику термоокисления исследуют по накоплению кислородсодержащих групп, таких, как ОН, =С=О, -ООН, -С(О)Н и др., которые образуются в результате деструктивных процессов в полимерах.
В повседневной практической работе в качестве критерия оценки глубины окисления полимера берут оптическую плотность карбонильного поглощения в области 1720 см-1.
Для количественного определения названных групп с кратной связью используют метод базовых линий.
Полученные экспериментальные результаты на примере олигоформалей на основе дифенилолпропана со степенями конденсации 5 и 10 в их 0,1% дозировке приведены в таблице.
| № п/п | Состав | МСО % | А | В | С | D | Е |
| 1 | ПЭВП | 0,16 | 0,019 | 0,231 | 0,030 | 0,280 | 0,255 |
| 2 | + ОФ-5Д | 0,11 | 0,017 | 0,195 | 0,101 | 0,313 | 0,382 |
| 3 | -“- + ОФ-10Д | 0,13 | 0,027 | 0,180 | 0,089 | 0,296 | 0,383 |
Примечание: A – (RRIC=CH2)/1000C; B – (RCH=CH2)/1000C;
C – (RCH=CHRI)/1000C; D – (∑C=C)/1000C; E – CH3/100C
Полученные результаты показывают, что содержание карбонильных групп в ПЭВП после однократного экструдирования составляет 0,16%. Суммарное количество двойных связей на 1000 атомов углерода равно 0,280. Примерно 82% кратных связей приходится на винильные группы. Количество СН3/100С в данном случае составляет 0,255.
Установлено, что в основном олигомеры, введенные в ПЭВП в количестве 0,1% масc., заметного влияния на характеристики, изученные по ИКС, не оказывают.
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В РАСПЛАВАХ ДИ(МЕТ)АКРИЛАТОВ ПИРОКАТЕХИНА, ГИДРОХИНОНА И
2,2-ДИ(ФЕНИЛ-4-ОЛ)ПРОПАНА.
Фукин Г.К., Мамышева О.Н., Захарина М.Ю., Чечет Ю.В.,
Чесноков С.А.
Институт металлорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН
г. Нижний Новгород, Россия, e-mail: sch@iomc.ras.ru
Нами синтезированы кристаллические олигоэфир(мет)акрилаты, содержащие арильный фрагмент в олигомерном блоке, а именно, диакрилат и диметакрилат 2,2-ди(фенил-4-ол)пропана или бис-фенола-А (ДМБФА и ДАБФА), диакрилат и диметакрилат пирокатехина (ДАПК, ДМПК) и диметакрилат гидрохинона (ДМГХ). По данным РСА строение молекулярных кристаллов диметакрилатов таково, что при разрыве двойной связи в одном из метакрилатных фрагментов (спонтанном или под внешним воздействием) образовавшийся радикал останется «замороженным» вследствие большого расстояния между соседними метакрилатными фрагментами. В случае диакрилатов обнаружено, что длина между центрами двойных связей винильных групп соседних молекул значительно меньше. Для ДАПК эти расстояния минимальны. Между центрами двойных С=С связей в акриловых фрагментах, принадлежащих разным цепочкам молекул они составляют 3.621(4), 4.865(4) Å.
Исследование кинетики фотополимеризации олигомеров в расплавах термографическим методом показало, что существенно большей реакционной способностью из выбранного ряда олигомеров обладает ДАПК (условия: источник света - лампа КГМ 24-250, видимый свет, I = 40 кЛк). Полученные результаты можно объяснить существованием в расплавах олигомеров молекулярных регулярных ассоциатов, строение которых влияет на реакцию роста полимерной цепи. Одна из наиболее энергетически выгодных упаковок молекул мономера реализуется в его молекулярном кристалле. Основываясь на результатах РСА, можно предположить, что взаимная ориентация молекул мономера при их ассоциации в расплаве воспроизводит кристаллическую решетку.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-32706, 06-03-33061-а, 06-03-08186-офи) и гранта Президента РФ № НШ – 4947.2006.3.
К ВОПРОСУ ОБ АССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛ ОЛИГОЭФИР(МЕТ)АКРИЛАТОВ
Чесноков С.А.
Институт Металлорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН
г. Нижний Новгород, Россия, e-mail: sch@iomc.ras.ru
В последние годы большое внимание уделяется проблеме наличия в жидких олигомерах относительно устойчивых молекулярных ассоциатов, которые могут влиять на физические свойства и кинетику полимеризации мономеров. Во многом на основании исследований полимеризации высших алкил(мет)акрилатов была сформулирована модель «кинетически активных ассоциатов». Для понимания механизма влияния ассоциации молекул того или иного мономера на кинетику его полимеризации необходима информация о строении ассоциатов.
В настоящей работе рассмотрены результаты изучения кинетики фотополимеризации ряда диметакриловых эфиров полиэтиленгликолей (ДМПЭГ) с числом оксиэтиленовых фрагментов n в олигомерном блоке от 1 до 7-8. Установлены закономерности влияния природы ионных растворителей на кинетику фотополимеризации ДМПЭГ и наноструктуру образующихся полимеров. Полученные результаты дают основание предположить, что молекулы олигомеров с высокими значениями n образуют ассоциаты с «кинетически неблагоприятной» молекулярной упаковкой.
Одна из наиболее энергетически выгодных упаковок молекул мономера реализуется в его молекулярном кристалле и это позволяет предположить, что взаимная ориентация молекул мономера при их ассоциации в расплаве воспроизводит кристаллическую решетку. Данные РСА показали принципиальное различие кристаллических упаковок диакрилатов и диметакрилатов. Соответственно, в расплавах наблюдается более высокая реакционная способность диакрилатов по сравнению с диметакрилатами. Особенности строения кристаллов исследованных олигомеров и данные кинетических исследований не противоречат предположению о том, что молекулярная упаковка кристаллов воспроизводится в ассоциатах олигомеров в жидкой фазе.
АССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ ОЭА. ЕЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ПРИ ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИМЕТАКРИЛАТОВ В МАССЕ И В ПРИСУТСТВИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Чесноков С.А., Захарина М.Ю., Чечет Ю.В., Мамышева О.Н.,
Лозинская Е.И.1, Шаплов А.С.1
Институт металлорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН
г. Нижний Новгород, Россия, e-mail: sch@iomc.ras.ru
1Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва, Россия, e-mail: yasvyg@ineos.ac.ru
В последние годы большое внимание уделяется проблеме наличия в жидких мономерах относительно устойчивых молекулярных ассоциатов, определяющих физические свойства и кинетику полимеризации мономеров. Как правило, объектами исследований являются высшие алкил(мет)акрилаты. В настоящей работе рассмотрены результаты изучения кинетики фотополимеризации ряда диметакриловых эфиров полиэтиленгликолей (ДМПЭГ) с числом оксиэтиленовых фрагментов n в олигомерном блоке от 1 до 7-8.
Обнаружено, что с ростом n происходит резкое изменение характера кинетических кривых фотополимеризации олигомеров. Одновременно увеличивается «чувствительность» кинетики фотополимеризации к добавкам растворителей, в том числе ионных. Кинетика фотополимеризации ДМПЭГ исследована в присутствии двух серий ионных растворителей: солей 1,3-диалкилзамещенного имидазола и солей три(гексил)додецилфосфония. Установлены закономерности влияния природы ионных растворителей на кинетику фотополимеризации ДМПЭГ образующихся полимеров. Установлено, что в целом ионные жидкости на основе фосфониевых солей ускоряют реакцию, а соли 1,3-диалкилимидазолия ее подавляют. Можно предположить, что молекулы олигомеров с высокими значениями n образуют ассоциаты с «кинетически невыгодной» молекулярной упаковкой. Степень ассоциации уменьшается в присутствии солей фосфония (ускорение фотополимеризации) и увеличивается в присутствии солей 1,3-диалкилимидазолия (замедление реакции).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (05-03-32706, 06-03-33061-а, 06-03-08186-офи) и гранта Президента РФ № НШ – 4947.2006.3.
Исследование механизма формирования полиизоцианатных звеньев ацетальной природы
Шкодич В.Ф., Давлетбаева И.М., Гумеров А.М., Наумов А.В.
Казанский государственный технологический университет,
Казань, Россия, shkodich@mail.ru
При полимеризации ароматических моноизоцианатов, инициируемой катализаторами анионного типа в литературе рассматривается возможность раскрытия изоцианатных групп не только по N=С связи, но и по карбонильной составляющей. Вместе с тем, гомополимеры ароматических изоцианатов с преимущественным формированием полиизоцианатных звеньев ацетальной природы до сих не получены, а причины полимеризации путем раскрытия изоцианатных групп по С=О связи не установлены. Однако, имеются сведения об образовании полиизоцианатных групп ацетальной природы в процессе сополимеризации.
В данной работе исследована анионная полимеризация фенилизоцианата, инициированная концевыми калий-алкоголятными группами открыто-цепных аналогов краун-эфиров – полиоксиэтиленгликолятов калия. С использованием методов математического моделирования рассчитаны константы скорости реакций инициирования, полимеризации, циклической тримеризации и уретанообразования и сделан вывод о преобладающем вкладе в общую скорость процесса реакции полимеризации. С использованием методов ИК-, УФ-спектроскопии показано, что изоцианатные группы изначально раскрываются по N=C составляющей, а наличие алкоголятного заместителя у атома углерода создает условия, при которых электронная плотность может делокализоваться между атомами азота и кислорода и, даже полностью сместиться на атом кислорода. Результатом такого смещения является атака оксо-анионом следующей изоцианатной группы с образованием полиизоцианатных звеньев ацетальной природы. Установлено влияние ассоциирования гидроксильных групп на механизм раскрытия изоцианатов.
Рассмотрен способ стабилизации концевых полиизоцианатных звеньев ацетальной природы путем их химического связывания ионами редкоземельных элементов. Показано, что полученные полимеры проявляют люминесцентную активность, а положение и интенсивность полос люминесценции определяется химическим строением мономерного звена полимера и длиной системы π-сопряжения.
ОСОБЕННОСТИ АНИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
α,ω-ДИГИДРОКСИОЛИГОДИМЕТИЛСИЛОКСАНА С ОРГАНОЦИКЛОСИЛОКСАНАМИ
Шрагин Д.И., Копылов В.М.*, Иванов П.В., Сокольская И.Б.*
МГАТХТ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия, dshragin@mail.ru
*ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС, Москва, Россия
Методами ГЖХ и спектроскопии ЯМР 29Si исследована анионная сополимеризация α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана (СКТН-30) с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксаном (V4) в присутствии 0,01% масс. (в пересчете на КОН) полидиметилсилоксан-α,ω-диолята калия при 110°С. Показано, что расходование циклосилоксана подчиняется кинетическому уравнению первого порядка по V4 с k = 3.7*10-2 мин-1. Для сравнения в тех же условиях была исследована сополимеризация V4 c α,ω-бис-(триметилсилокси)-полидиметилсилоксаном (ПМС-45) и оказалось, что наличие гидроксильных групп в молекуле олигодиметилсилоксана не сказывается на скорости расходования циклосилоксана в реакции сополимеризации.
Впервые обнаружено, что уже в самом начале сополимеризации СКТН-30 с V4 образуется сополимер, в структуре которого среди V-центрированных триад преобладают триады DVD (D=[Si(CH3)2O], V = [Si(CH3)(CH=CH2)O]). При взаимодействии ПМС-45 с V4 сначала образуется полимер с преобладанием триад VVV, что согласуется с литературными данными, полученными для сополимеризации октаметилциклотетрасилоксана c V4 [ Ziemelis Maris J., Saam John C. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 5. P. 2111]. Необычным оказался и характер изменения микроструктуры сополимера по ходу реакции: содержание триад DVD в сополимере в процессе сополимеризации СКТН-30 c V4 проходит через минимум, а триад VVV – через максимум. В модельной системе, при сополимеризации ПМС-45 c V4, происходит монотонное уменьшение содержания триад VVV и увеличение содержания триад DVD в сополимере в процессе реакции. Сделано предположение о том, что наблюдаемый характер изменения микроструктуры сополимера обусловлен совместным влиянием реакций протон-катионного обмена и диспропорционирования с участием концевых силоксанольных и силанолятных групп. Нами предложена схема процесса, объясняющая наблюдаемое изменение микроструктуры сополимера в процессе сополимеризации.
Природные и биологически активные олигомеры
ВЛИЯНИЕ ХОЛЕСТЕРИНА НА СВОЙСТВА БИСЛОЁВ НЕНАСЫЩЕННЫХ ФОСФАТИДИЛХОЛИНОВ: МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
Корнилов В.В., Рабинович А.Л.1, Балабаев Н.К., Бессонов. В.В.
Институт математических проблем биологии РАН, г. Пущино
1Институт биологии Карельского научного центра РАН,
г. Петрозаводск, basil@psn.ru
Механизмы влияния холестерина на свойства бислоёв фосфолипидов на сегодняшний день изучены недостаточно, особенно мало имеется данных о поведении молекул холестерина в бислоях, состоящих из ненасыщенных фосфолипидов, составляющих значительную часть природных липидов и играющих важнейшую роль в функционировании биомембран.
Методом молекулярной динамики (МД) проведено компьютерное моделирование пяти гидратированных бислоев ненасыщенных фосфатидилхолинов (ФХ), 18:0/18:1(n-9)cis ФХ, 18:0/18:2(n-6)cis ФХ, 18:0/18:3(n-3)cis ФХ, 18:0/20:4(n-6)cis ФХ и 18:0/22:6(n-3)cis ФХ, содержащих 40 мол % холестерина. Моделирование проведено при T=303 K и давлении 1 атм, – в условиях, отвечающих жидкокристаллическому состоянию реальных молекул ФХ. Расчетная ячейка каждого бислоя содержала 96 молекул ФХ данного вида, 64 молекулы холестерина и 3840 молекулы воды (48 молекул ФХ и 32 молекулы холестерина на монослой, 24 молекулы H2O на молекулу фосфолипида или холестерина). В этих же условиях также проведено МД-моделирование пяти аналогичных бислоев ФХ, не содержащих холестерина.
Был вычислен ряд структурных и динамических характеристик моделируемых систем: рассчитаны профили параметров порядка связей С-Н и С-С каждой углеводородной цепи липидов относительно нормали к поверхности каждого бислоя и ориентационные свойства этих связей; изучены распределения плотности различных атомов и групп атомов относительно нормали к поверхности бислоев; исследована диффузионная подвижность молекул липидов в латеральной плоскости бислоев. Проведен анализ полученных характеристик в зависимости от степени ненасыщенности ФХ и в сопоставлении с аналогичными чистыми бислоями ФХ. Выполнено сравнение полученных результатов с известными экспериментальными данными и результатами работ по компьютерному моделированию аналогичных липидных структур.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ 06-03-32211, НШ-4310.2006.4 и NWO "Computational approaches for multi-scale modeling in self-organizing polymer and lipid systems".
СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА
С 2-, 4-ВИНИЛПИРИДИНАМИ И СОЗДАНИЕ НА ИХ ОСНОВЕ КООРДИНАЦИОННО СВЯЗАННЫХ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ С РАЗЛИЧНЫМИ МЕТАЛЛОПОРФИРИНАМИ
Митасова Ю.В., Кузнецов Р.Е., Агеева Т.А., Койфман О.И.
Ивановский государственный химико-технологический университет
Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия
Каталитические и биологические функции металлопорфиринов основаны на взаимодействиях между центральным атомом металла – комплексообразователя и дополнительными лигандами (экстралигандами). Благодаря способности металлопорфиринов к экстракоординации возможно создание материалов нового поколения. Эффективность взаимодействия металлопорфирина с электронодонорными функциональными группами полимера, устойчивость супрамолекулярных продуктов координации определяется строением полимера и отражается на количественных термодинамических характеристиках реакции координации.
Сополимеры различного состава позволяют регулировать количество металлопорфиринов вступающих в организационные структуры и тем самым активность получаемых систем. В связи с этим нами разработаны методы конструирования сополимеров стирола с 4-винилпиридином и 2-винилпиридином, с различным содержанием пиридильных групп, способных выступать в роли донора и координироваться с центральным атомом металлопорфиринов.
Были получены сополимеры различного мономерного состава 1:1; 1:2; 1:5; 3:1; 5:1 методом суспензионной и блочной полимеризации при 80ºC. В качестве инициатора использовали пероксид бензоила. Состав и структуру полученных сополимеров исследовали методами ИК-спектроскопии, ЯМР, элементного анализа, термогравиметрии и электронной спектроскопии. Молекулярные характеристики были изучены с помощью гель-проникающей хроматографии.
Методами электронной спектроскопии и люминесценции исследовали реакции экстракоординации полимерных лигандов комплексами тетрафенилпорфина различных металлов переменной валентности. Оценены константы устойчивости полученных супрамолекулярных образований. Показано, что прочность экстракомплексов металлопорфиринов с сополимерами на несколько порядков выше, чем комплексов с гомополимером (поли-4, поли-2-винилпиридином) и зависит от строения и содержания винилпиридинового фрагмента макромолекулы.
структурообразованиЕ в РАЗБАВЛЕННЫХ водных растворах L-цистеина и нитрата серебра
Пахомов П.М., Овчинников М.М.1, Хижняк С.Д.1, Ruehl E.2
Тверской государственный университет, Тверь, Россия, Pavel.Pakhomov@tversu.ru
1Тверская государственная медицинская академия, Тверь, Россия
2Freie University of Berlin, Germany
Среди макроскопических объектов, построенных из наноразмерных частиц, особое место занимают низкоконцентрированные гели. Хотя таких гелеобразующих систем известно совсем немного, их изучение очень важно для понимания возникновения пространственной самоорганизации растворенных веществ, что для разбавленных растворов (концентрация 0,1% и ниже) совсем не очевидно.
Недавно авторами открыт новый класс гелеобразующих систем, приготовленных на основе водных растворов L-цистеина, нитрата серебра и некоторых электролитов, и было показано, что в этих растворах гелевая структура может формироваться при концентрациях нитрата серебра и цистеина менее 10-3М. Реализация гелеобразования в этих системах осуществляется в два этапа, каждый из которых имеет свои кинетические закономерности. Первоначально, при взаимодействии L-цистеина с небольшим избытком нитрата серебра образуются олигомерные молекулярные цепочки, построенные из молекул меркаптида серебра и ионов серебра. На наличие олигомерных цепочек указывают УФ спектры растворов, их вязкостные характеристики, и данные по динамическому рассеянию света в этих системах. Раствор, содержащий олигомерные цепочки, не способен самоорганизоваться в гель-структуру, однако, эти цепочки служат своеобразными молекулярными заготовками, из которых строится пространственная сетка. Гелеобразование стимулируется добавкой в раствор определенных электролитов. Фундаментальную роль в структурировании раствора и формировании пространственной сетки играют анионы, образованные при диссоциации растворимой в воде соли. Роль анионов заключается в том, что они выступают в роли своеобразных скрепок, соединяющих разные цепочки.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ОЛИГОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ ХИТОЗАНА НА ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ НА НИХ ПОРФИРИНОВ
Роговина С.З., Глаголев Н.Н., Соловьева А.Б.
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН,
Москва, Россия, e-mail: berlin@chph.ras.ru
Каталитические системы на основе порфиринов, иммобилизованных на полимерах различной природы, нашли широкое применение во многих областях. Поскольку порфирины являются активными и биологически совместимыми фотосенсибилизаторами, генерирующими при фотовозбуждении синглетный кислород, то в качестве их носителей наиболее целесообразно использовать полимеры природного происхождения. Среди таких полимеров особый интерес представляет хитозан (ХТЗ) – природный полисахарид, обладающий наряду с другими ценными свойствами биосовместимостью и биодегидрадируемостью. Свойства хитозана во многом определяются его молекулярной массой: так, если высокомолекулярный хитозан используется, главным образом, в качестве сорбентов, комплексообразователей, флокулянтов и пр., а также ингибиторов некоторых микроорганизмов и вирусов, то олигомеры хитозана и низкомолекулярный хитозан проявляют не только противовирусный, антибактериальный, но и регенерирующий, иммуностимулирующий и антитоксический эффекты. Число публикаций, посвященных взаимосвязи молекулярной массы и молекулярно-массового распределения хитозана с его физико-механическими характеристиками и свойствами, постоянно растет. В этой связи весьма интересным представляется установление влияния молекулярной массы хитозана на фотокаталитическую активность порфириновв процессе генерации синглетного кислорода на примере модельной реакции окисления триптофана. Ранее нами было показано, что в присутствии высокомолекулярного хитозана происходит снижение фотосенсибилизирующих свойств порфиринов, вследствие образования комплекса между аминогруппами хитозана и макроциклами порфиринов. Для устранения данного эффекта были использованы плюроники (сополимеры полиоксиэтилена и полиоксипропилена), способствующие ослаблению связей внутри этих комплексов. В данной работе было исследовано окисление триптофана в присутствии образцов хитозана с различной молекулярной массой (20000, 58000, 250000). Кинетику процесса контролировали по изменению концентрации триптофана, определяемую измерением оптической плотности полосы поглощения l=280 нм. В качестве фотосенсибилизаторов были использованы фотодитазин (ФДТ) тетрафенилпорфирин (ТФП) и тетраметиловый эфир гематопорфирина (ТМЭГ), солюбилизированные плюрониками. Полученные данные представлены в Табл.1. Как видно из приведенных данных, фотосенсибилизирующая способность ФДТ в присутствии низкомолекулярного хитозана уменьшается сильнее, чем при использовании высокомолекулярного хитозана, и даже добавление плюроника не приводит к ее росту. По-видимому, действие плюроника, как гибкоцепного полимера, проявляется только при его взаимодействии с высокомолекулярным хитозаном. В то же время введение хитозана в ТФП и ТМЭГ приводит лишь к незначительному увеличению их фотоактивности. Полученные данные свидетельствуют о том, что различия в молекулярной массе хитозана, введенного в реакционную систему, слабо влияют на фотосенсибилизирующую способность используемых порфиринов, хотя степень этого влияния и зависит от их структуры.
Таблица. Влияние условий проведения процесса фотоокисления триптофана на значения эффективной константы скорости фотоокисления Кэфф.
| Порфирин, конц-ия, х106, моль/л | [ПЛР*]. 106, моль/л | ХТЗ | [ХТЗ], % масс. | Кэфф.102, л.моль-1.с-1 |
| ФДТ, 5,0 | - | - | - | 1,3 |
| ФДТ, 5,0 | - | 20000 | 0,5 | 0,4 |
| ФДТ, 5,0 | 5,0 | 20000 | 0,5 | 0,4 |
| ФДТ, 5,0 | 5,0 | 250000 | 0,5 | 1,0 |
| ТФП-ПЛР, 7,0 | 10,0 | - | - | 3,6 |
| ТФП-ПЛР, 7,0 | 10,0 | 250000 | 0,2 | 3,8 |
| ТФП-ПЛР, 7,0 | 10,0 | 58000 | 0,2 | 4,2 |
| ТФП-ПЛР, 7,0 | 10,0 | 20000 | 0,2 | 4,3 |
| ТМЭГ-ПЛР 8, 10,0 | 20,0 | - | - | 0,6 |
| ТМЭГ-ПЛР, 10,0 | 20,0 | 250000 | 0,2 | 0,9 |
| ТМЭГ-ПЛР, 10,0 | 20,0 | 58000 | 0,2 | 0,9 |
| ТМЭГ-ПЛР, 10,0 | 20,0 | 20000 | 0,2 | 0,9 |
ПЛР - плюроник
СРАВНЕНИЕ АКТИВНОСТИ ЦИТОХРОМА Р-450 И ОТНОСИТЕЛЬНОГО СОДЕРЖАНИЯ ФОСФАТИДИЛХОЛИНА У ЛИТОРАЛЬНЫХ АМФИПОД ПРИ ИНВАЗИИ ИХ ГЕЛЬМИНТАМИ
Ткач Н.П., Морозов Д.Н.*, Высоцкая Р.У.*, Керц Е.С.
Карельский государственный педагогический университет,
*Институт биологии КарНЦ РАН,
Петрозаводск, Россия, ntkatch@yandex.ru
Важная роль в регуляции клеточного метаболизма принадлежит белок-липидным взаимодействиям. Один из основных путей, включающих эти механизмы, – управление работой мембраносвязанных ферментов, на активности которых может сказываться вязкость липидных компонентов мембраны, концентрация липидов-эффекторов ферментов, наличие окисленных продуктов в липидах и др. Проведено сравнительное изучение содержания фосфолипидных фракций и гидроксилазной активности цитохрома Р-450 микросом у амфипод, зараженных гельминтами. Объектом исследования служили два вида ракообразных: Gammarus oceanicus и Gammarus duebeni. Пробы были собраны осенью на литорали губы Чупа Кандалакшского залива Белого моря. Паразитологическое обследование выявило наличие четырех видов паразитов: метацеркарии Podocotyle atomon (Trematoda), личинки Levinseniella propinqua (Cestoidea), цистецеркоиды Hymenolepis microsoma (Cestoidea) и Ascarophis sp. (Nematoda). При этом наиболее высокая интенсивность заражения гельминтами, особенно нематодами отмечена у G. oceanicus. Активность фермента определяли общепринятым методом, используя анилин в качестве субстрата. Результаты исследований показали, что значения активности цитохрома Р-450 у G. oceanicus в 1,6 раза были выше по сравнению с G. duebeni. Была выявлена отрицательная корреляция между относительным содержанием фосфатидилхолина и анилингидроксилазной активностью цитохрома Р-450, что может быть вызвано использованием этого фосфолипида в качестве субстрата гидроксилирования. У изученных видов обнаружено увеличение содержание лизофосфатидилхолина, что характерно для зараженных гельминтами тканей. Индукция цитохрома Р-450, являющегося одним из компонентов защитных систем клетки, может быть обусловлена изменением липидного окружения в результате интенсивной паразитарной нагрузки. Таким образом, проявление активности цитохрома Р-450 и сдвиг в соотношении мембранных липидов у исследованных амфипод с высокой степенью зараженности гельминтами свидетельствуют об адаптивной реакции в системе паразит-хозяин.