Устаревшая ед частотного интервала. Названа в честь франц физика Ф. Савара (F. Savart). 1 С

Вид материалаДокументы

Содержание


В эмиссионном
Спектральный анализ рентгеновский)
Л. В. Липис.
Качественный МСА
Количественный МСА
Спектральный анализ рент­геновский
Графики зависимости I
Рентгеновский микроанализ
М. А. Блохин.
Спектрометр по времени про­лёта
М. А. Ельяшевич.
Подобный материал:
1   ...   10   11   12   13   14   15   16   17   ...   21

^ В эмиссионном АСА для получения спектров испускания исследуемого в-ва отбирают представит. пробу, от­ражающую его состав, и вводят её в источник излучения (атомизатор). Здесь тв. и жидкие пробы испаря­ются, соединение диссоциирует и сво­бодные атомы (ионы) переходят в возбуждённое состояние. Испускаемое ими излучение раскладывается в спектр и регистрируется (или на­блюдается визуально) с помощью спектрального прибора.

Для возбуждения спектра в АСА используют разл. источники света и соответственно разл. способы введения в них образцов. Выбор источника за­висит от конкретных условий анализа объекта. Тип источника и способ введения в него пробы составляют гл. содержание частных методик АСА. Первым искусств. источником света в АСА было пламя газовой горелки —

источник. весьма удобный для быст­рого и точного определения мн. эле­ментов. Темп-ра пламён горючих га­зов невысока (от 2100К для смеси водород — воздух до 4500К для смеси кислород — циан). С помощью фотометрии пламенной определяют ок. 70 элементов по их аналитич. линиям, а также по мол. полосам соединений, образующихся в пламё­нах.

В эмиссионном АСА широко ис­пользуются электрич. источники све­та. В электрич. дуге пост. тока между специально очищенными угольными электродами разл. формы, в каналы к-рых помещают исследуемое в-во в измельчённом состоянии, можно производить одновременно определе­ние десятков элементов. Она обеспе­чивает относительно высокую темп-ру нагрева электродов и благоприятные условия возбуждения атомов пробы в дуговой плазме, однако точность это­го метода невысока из-за нестабиль­ности разряда. Повышая напряжение до 300—400 В или переходя к высоко­вольтной дуге (3—4 кВ), можно уве­личить точность анализа.

Более стабильные условия создаёт дуга перем. тока. В совр. генераторах дуги перем. тока можно получать разл. режимы возбуждения (низко­вольтную дугу, искру, ВЧ искру, дугу перем. тока, импульсный разряд и т. д.). Такие источники света с разл. режимами используют при определе­нии металлов и трудно возбудимых элементов (углерод, галогены, газы, содержащиеся в металлах, и т. д.). Вы­соковольтная конденсиров. искра слу­жит гл. обр. источником света при анализе металлов. Стабильность иск­рового разряда позволяет получать высокую воспроизводимость анализа, однако сложные процессы, происхо­дящие на поверхностях электродов, приводят к изменению состава плазмы разряда. Чтобы устранить это яв­ление, производят предварит. обжиг проб, нормируют форму и размеры проб и стандартных образцов.

В эмиссионном АСА перспективно применение стабилизиров. форм элект­рич. разряда, получаемых в плазмо­тронах разл. конструкций, ВЧ ин­дукционного разряда, СВЧ разряда, создаваемого магнетронными генера­торами, ВЧ факельного разряда. С по­мощью разл. приемов введения ана­лизируемых в-в в плазму этих раз­рядов (продувка порошков, распыле­ние р-ров и т. д.) значительно повы­шена относит. точность анализа (до 0,5—3%), в т. ч. и компонентов слож­ных проб, содержание к-рых состав­ляет десятки %. В нек-рых важных случаях анализа чистых в-в приме­нение этих типов разряда снижает пределы определения примесей на 1—2 порядка (до 10-5—10-6 %).

Для апализа чистых в-в, радиоак­тивных материалов, смесей газов, изотопного анализа, спектрально-изо­топного определения газов в метал-

708


лах и тв. телах и т. д. весьма пер­спективно оказалось использование разряда в полом катоде и безэлектрод­ных ВЧ и СВЧ разрядов. В качестве источников возбуждения применяют­ся также лазеры (см. Лазерная спект­роскопия).

Атомно-абсорбционный С. а. (ААА) и атомно-флуоресцентный С. а. (АФА). В этих методах пробу также испаряют в атомизаторе (в пламени, графитовой трубке, плазме стабилизированного ВЧ и СВЧ разряда). В ААА свет от источника дискр. излучения, проходя через пар в-ва, ослабляется, и по степени ослабления интенсивностей линий определяемого элемента судят о концентрации его в пробе. ААА проводят на спец. спектрофотометрах; методика его проведения по сравнению с др. методами значительно проще, для него характерна высокая точность определения не только малых, но и больших концентраций элементов в пробах.

В АФА ат. пары пробы облучают резонансным для исследуемого эле­мента излучением и регистрируют его флуоресценцию. Для нек-рых эле­ментов (Zn, Cd, Hg и др.) относит, пределы обнаружения весьма малы (~10-5—10-6 %).

АСА позволяет проводить измере­ние изотопного состава благодаря изо­топному сдвигу спектр. линий (для большинства элементов требуются при­боры высокой разрешающей способ­ности, напр. эталон Фабри — Перо). Изотопный С. а. можно также про­водить по электронно-колебательным спектрам молекул, определяя изо­топные сдвиги полос, достигающие в некоторых случаях значительной ве­личины.

Экспрессные методы АСА широко применяются в пром-сти, с. х-ве, геологии и мн. др. областях нар. х-ва и науки. Значит. роль АСА играет в ат. технике, произ-ве чистых ПП материалов, сверхпроводников и т. д.

К С. а. относится также анализ элементного состава в-ва по рентг. спектрам (см. ^ Спектральный анализ рентгеновский), по спектрам оже- и фотоэлектронов (см. Оже-спектроскопия и Фотоэлектронная спектроско­пия), по спектрам фотопроводимости и др.

•Зайдель А. Н., Основы спект­рального анализа, М., 1965; Русанов А. К., Основы количественного спектраль­ного анализа руд и минералов, 2 изд., М., 1978; Спектральный анализ чистых веществ, под ред. X. И. Зильберштейна, Л., 1971; Львов Б. В., Атомно-абсорбционный спектральный анализ, М., 1966; Петров А. А., Спектрально-изотопный метод ис­следования материалов, Л., 1974; Тарасевич Н. И., Семененко К. А., Хлыстова А. Д., Методы спектраль­ного и химико-спектрального анализа, М., 1973; Менке Г., Менке Л., Введение в лазерный эмиссионный микроспектральный анализ, пер. с нем., М., 1968; Коро­лев Н. В., Р ю х и н В. В., Г о р б у н о в С. А., Эмиссионный спектральный микроанализ, Л., 1971; Таблицы спектраль­ных линий, 4 изд., М., 1977.

^ Л. В. Липис.

Молекулярный спектральный анализ (МСА)

В основе МСА лежит качеств. и количеств. сравнение измеренного спектра исследуемого образца со спект­рами индивидуальных ве­ществ. Соответственно различают качеств. и количеств. МСА. В МСА используют разл. виды молекулярных спектров: вращательные (микровол­новая и длинноволновая ИК области спектра), колебательные и колеба­тельно-вращательные [спектры погло­щения и излучения в ср. ИК обла­сти, спектры комбинационного рас­сеяния света (КРС), спектры ИК флуоресценции], электронные, элект­ронно-колебательные и электронно-колебательно-вращательные (спектры поглощения и пропускания в видимой и УФ областях, спектры флуоресцен­ции). МСА позволяет проводить ана­лиз малых количеств в-ва (до долей мкг и менее) в разл. агрегатных состояниях.

Осн. факторы, определяющие воз­можности методов МСА: 1) информа­тивность метода. Условно выражается числом спектрально разрешаемых ли­ний или полос в определ. интервале длин волн или частот исследуемого диапазона (для микроволн. диапазона оно ~105, для ср. ИК области ~103);

2) кол-во измеренных спектров ин­дивидуальных соединении;

3) существование общих законо­мерностей между спектром в-ва и его мол. строением;

4) чувствительность и избиратель­ность метода;

5) универсальность метода;

6) простота и доступность измере­ний спектров.

^ Качественный МСА устанавливает мол. состав исследуемого образца. Спектр молекулы явл. его однознач­ной хар-кой. Наиболее специфичны спектры в-в в газообразном состоянии с разрешённой вращат. структурой, к-рые исследуют с помощью спектр. приборов высокой разрешающей спо­собности. Чаще всего используют спектры ИК поглощения и КРС в-в в жидком и тв. состояниях, а также спектры поглощения в видимой и УФ областях. Широкому внедрению ме­тода КРС способствовало применение для их возбуждения лазерного излу­чения.

Для повышения эффективности МСА в нек-рых случаях измерение спект­ров комбинируют с др. методами иден­тификации в-в. Так, всё большее распространение получает сочетание хроматографич. разделения в-в сме­сей с измерением ИК спектров по­глощения выделенных компонентов.

К качеств. МСА относится также т. н. структурный мол. анализ. Ус­тановлено, что молекулы, имеющие одинаковые структурные элементы, обнаруживают в спектрах поглощения и испускания (особенно колебательных) общие черты. Так, наличие

сульфгидрильной группы (—SH) в структуре молекулы влечёт за собой появление в спектре полосы в ин­тервале 2565—2575 см-1 нитрильной группы (—CN) — полосы 2200— 2300 см-1 и т. д. Присутствие этих характеристич. полос в колебат. спект­рах в-в с общими структурными эле­ментами объясняется характеристич­ностью частоты (см. Характеристи­ческие частоты) и формы мн. мол. колебаний. Эта особенность колеба­тельных (и в меньшей степени элект­ронных) спектров позволяет опреде­лять структурный тип в-ва.

Применение ЭВМ существенно уп­рощает и ускоряет качеств. анализ. В принципе его можно полностью автоматизировать, вводя показания спектр. приборов непосредственно в ЭВМ, в память к-рой заложены спект­ральные характеристич. признаки мн. в-в.

^ Количественный МСА по спектрам поглощения основан на Бугера Ламберта Бера законе, устанавли­вающем связь между интенсивностями падающего I0 и прошедшего через в-во I света в зависимости от тол­щины поглощающего слоя l и кон­центрации в-ва с:

I(l)=I0e-cl.

Коэфф,  явл. хар-кой поглощающей способности определяемого компонен­та для данной частоты излучения. Важное условие успешного проведе­ния количеств. МСА — независимость  от с и постоянство  в измеряемом интервале частот, определяемом шири­ной щели спектрофотометра. МСА по спектрам поглощения проводят преим. для жидкостей и р-ров, для газов он значительно усложняется.

В практич. МСА обычно измеряют т. н. оптич. плотность D:

D = lnI0/I=cl.

Если смесь состоит из n в-в, не реаги­рующих друг с другом, то оптич. плотность смеси на частоте v адди­тивна: D=ni=1Div. Это позволяет проводить полный или частичный ана­лиз многокомпонентных смесей. За­дача в этом случае сводится к изме­рению значений оптич. плотности в m точках спектра смеси (mn) и решения получаемой системы ур-ний:

Dk=ni=1Dki.

Для количеств. МСА обычно поль­зуются спектрофотометрами, позволяющими производить измерения I(v) в сравнительно широком интервале v. Если полоса поглощения исследуемого в-ва достаточно изолирована и свободна от наложения полос др. ком­понентов смеси, исследуемый спектр. участок можно выделить, напр., при помощи интерференц. светофильтра. На его основе конструируют спец. анализаторы, используемые в про­мышленности.

709


При количеств. MCA по спектрам КРС чаще всего интенсивность линий определяемого компонента смеси срав­нивают с интенсивностью нек-рой ли­нии стандартного в-ва, измеренной в тех же условиях (метод внеш. стан­дарта). В др. случаях стандартное в-во добавляют к исследуемому в определ. кол-ве (метод внутр. стандарта).

Среди др. методов качеств. и коли­честв. МСА наибольшей чувствитель­ностью обладает флуоресцентный ана­лиз, однако он уступает методам ко­лебат. спектроскопии в универсаль­ности и избирательности. Количеств. МСА по спектрам флуоресценции ос­нован на сравнении свечения р-ра исследуемого образца со свечением ряда эталонных р-ров близкой кон­центрации.

Особое значение имеет флуоресцентный анализ с применением техники замороженных р-ров в спец. раство­рителях, напр. в парафинах (Шпольского эффект). Благодаря исключи­тельно малой ширине спектр. линий в этом случае удаётся достичь высокой пороговой чувствительности обнару­жения нек-рых многоатомных ароматич. соединений (~ 10-11 г/см3).

•Чулановский В. М., Введе­ние в молекулярный спектральный анализ, 2 изд., М.— Л., 1951; Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, 2 изд., М., 1963; Применение спектроскопии в химии, под ред. В. Веста, пер. с англ., М., 1959; Определение индивидуального углеводородного состава бензинов прямой гонки комбинированным методом, М., 1959; Юденфред С., Флуоресцентный ана­лиз в биологии и медицине, пер. с англ., М., 1965.

В. Т. Алексанян.

^ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ РЕНТ­ГЕНОВСКИЙ, элементный анализ в-ва по его рентгеновским спектрам. Качеств. С. а. р. выполняют по спектр. положению характеристич. линий в спектре испускания исследуемого об­разца, его основа — Мозли закон; количеств. С. а. р. осуществляют по интенсивностям этих линий. Мето­дами С. а. р. могут быть определены все элементы с ат. номером Z11 (в нек-рых случаях — и более лёгкие). Порог чувствительности С. а. р. в большинстве случаев ~10-2—10-4 %, продолжительность — неск. минут (вместе с подготовкой пробы). С. а. р. не разрушает пробу.

Наиболее распространённый вид С. а. р.— анализ валового состава материалов по их флуоресцентному рентг. излучению — выполняется по относит. интенсивности линий, к-рая измеряется с высокой точностью спект­ральной аппаратурой рентгеновской. Относит. точность количеств. С. а. р. колеблется от 0,3 до 10% в зависи­мости от состава пробы. На интен­сивность аналитич. линии каждого элемента влияют все остальные эле­менты пробы, поэтому одной и той же измеренной интенсивности Ii анали­тич. линии i могут соответствовать

разл. концентрации C1 С2, С3, . . . определяемого элемента (рис.) в за­висимости от наполнителя — состава пробы за исключением определяемого элемента. Вследствие этого т. н. вырождения интенсивности по концентрации С. а. р. возможен лишь на основе общей тео­рии зависимости Ii от концентраций всех n компонентов пробы — системы n ур-ний связи.



^ Графики зависимости Ii аналитич. линии i от концентрации С элемента в пробе (анали­тич. график) для случаев, когда поглоще­ние наполнителя меньше (1), равно (2) или больше (3) поглощения определяемого эле­мента. Iф — интенсивность фона.


На основе общей теории анализа разработано неск. частных методов. При отсутствии в пробе мешающих элементов применяют метод внеш. стандарта: измеряют интенсивность аналитич. линии и по аналитич. гра­фику образца известного состава (стандарта) находят концент­рацию исследуемого элемента в про­бе. Для многокомпонентных проб при­меняют метод внутр. стандарта, в к-ром ординатой аналитич. графика служит отношение интенсивностей оп­ределяемого элемента и внутр. стан­дарта — добавленного в пробу в оп­редел. концентрации элемента, со­седнего в периодич. системе элемен­тов с определяемым. Иногда приме­няют метод добавок в пробу опреде­ляемого элемента или наполнителя в известном кол-ве. По изменению ин­тенсивности аналитич. линии можно определить первоначальную концент­рацию элемента. В методе стандарта-фона ординатой аналитич. графика явл. отношение интенсивностей ана­литич. линии и близкой к ней линии первичного рентг. излучения, рассе­янного пробой. Это отношение во мн. случаях мало зависит от состава наполнителя. Для анализа сложных многокомпонентных проб полную си­стему ур-ний связи расшифровывают на ЭВМ методом последоват. при­ближений.

С. а. р. валового состава применя­ется на обогатит. фабриках цветной металлургии, для определения потерь металла в шлаках, маркировки спла­вов, силикатного анализа и т. д.

^ Рентгеновский микроанализ (ло­кальный анализ) участков пробы ~1 —3 мкм2 выполняют с помощью электронно-зондового микроанализатора по рентг. спектру исследуемого участка. Он требует точного введения попра­вок на Z определяемого элемента,

поглощение его излучения в пробе и его флуоресценцию, возбуждаемую тормозной компонентой излучения и характеристич. излучением др. эле­ментов пробы.

Микроанализ применяют при ис­следовании взаимной диффузии 2- и 3-компонентных систем, процессов кристаллизации, локальных флукту­ации состава сплавов и пр.

• Б л о х и н М. А., Методы рентгено-спектральных исследований, М., 1959; Плотников Р. И., Пшеничный Г. А., Флюоресцентный рентгенорадиометрический анализ, М., 1973; Физические основы рентгеноспектрального локального анализа, пер. с англ., М., 1973; Электронно-зондовый микроанализ, пер. с англ., М., 1974; Рентге­нотехника. Справочник, кн. 2, М., 1980; Афонин В. П., Гуничева Т. Н., Рентгеноспектральный флуоресцентный ана­лиз горных пород и минералов, Новосиб., 1977.

^ М. А. Блохин.

СПЕКТРОГРАФ (от спектр и греч. grapho — пишу), спектральный при­бор, в к-ром приёмник излучения ре­гистрирует практически одновременно весь оптич. спектр, развёрнутый в фокальной плоскости оптич. системы. В качестве приёмника излучения в С. служат фотоматериалы, многоэлемент­ные фотоприёмники или электроннооптич. преобразователи. Если регист­рирующее устройство приспособлено для исследования быстро меняющихся по времени спектров, то, в зависимо­сти от конструкции, С. наз. кино­спектрографом, спектрохронографом, хроноспектрографом. См. также Спектральные приборы.

СПЕКТРОМЕТР (от спектр и греч. metreo — измеряю), в широком смыс­ле — устройство для измерения ф-ции распределения нек-рой физ. величины f по параметру х. Ф-цию распределе­ния эл-нов по скоростям измеряет бета-спектрометр, атомов по мас­сам — масс-спектрометр, гамма-квантов по энергиям — гамма-спектро­метр, энергию световых потоков по длинам волн излучения — оптич. спектрометр и т. д. В узком смысле С. наз. спектральные приборы для измерений оптич. спектров f(x) с помощью фотоэлектрич. приёмников излучения.

^ СПЕКТРОМЕТР ПО ВРЕМЕНИ ПРО­ЛЁТА, прибор для измерения скорости v ч-ц по времени пролёта ими задан­ного расстояния. Измеряется времен­ной интервал между импульсами от двух детекторов частиц (сцинтилляционных, искровых или черенковских счётчиков), ограничивающих т. н. пролётную базу. Для ч-цы с известным импульсом p=mv/(1-v2/c2) (m — мас­са ч-цы), к-рый может быть измерен, напр., магнитным спектрометром, измерение v позволяет определить т, т. е. идентифицировать ч-цу. Если же масса ч-цы известна (напр., протон отдачи), С. по в. п. позволяет измерить её импульс. Разрешающая способность по массе m/m при заданном разре­шении по скорости резко ухудшается с ростом энергии ξ ч-ц: m/m=2(/), =v/c,= ξ/m=(l-2)1/2

710


При временном разрешении ~10-10с и пролётной базе l~102—103 м можно измерять скорость ч-ц с точностью /=10-3—10-4. Хотя газовые черенковские счётчики дают большую точность (/=10-6), С. по в. п. применять удобнее, если скорости ч-ц лежат в широком диапазоне. Это важно при поисках новых ч-ц. С. по в. п. сыграли важную роль в экспе­риментах на серпуховском ускори­теле, где были обнаружены ядра ан­тигелия и антитрития.

С. по в. п. в сочетании с ускорите­лями и яд. импульсными реакторами может быть использован для измере­ния не только заряженных, но и нейтр. ч-ц (нейтронов, К°-мезонов и др.). В этом случав начало отсчёта времени задаётся импульсным источ­ником Ч-ц (см. Нейтронная спектро­скопия).

• Методы измерения основных вели­чин ядерной физики, ред.-сост. Люк К. Л. Юан и By Цзянь-Сюн, пер. с англ., М., 1964; Быстродействующая электроника для регистрации ядерных частиц, М., 1970. Л. Г. Ландсберг.

СПЕКТРОМЕТРИЯ, область физики и техники, разрабатывающая теорию и методы измерении спектров. В оптич. диапазоне длин волн С. объединяет разделы прикладной спектроскопии, метрологии и теории линейных систем. С. служит для обоснования выбора принципиальных схем спектр. при­боров и оптимизации методов расчёта. Подробнее см. в ст. Спектральные приборы.

СПЕКТРОСКОПИЯ, раздел физики, посвящённый изучению спектров эл.-магн. излучения. Методами С. ис­следуют уровни энергии атомов, моле­кул и образованных из них макро­скопич. систем, а также квант. пере­ходы между уровнями энергии, что даёт важную информацию о строении и св-вах в-ва. Важнейшие области применения С.— спектральный анализ и астрофизика.

Осн. этапы развития С.— открытие и исследование в нач. 19 в. линий поглощения в солн. спектре (фраунгоферовых линий), установление связи спектров испускания и поглощения (Г. Р. Кирхгоф, 1859) и возникновения на её основе спектр. анализа. С его помощью впервые удалось определить состав астр. объектов — Солнца, звёзд, туманностей. Во 2-й пол. 19 — нач. 20 вв. С. продолжала развиваться как эмпирич. наука, был накоплен огромный эксперим. материал, уста­новлены закономерности в располо­жении спектральных линий и полос. В 1913 Н. Бор объяснил эти закономерности на основе квант. теории, согласно к-рой спектры эл.-магн. из­лучения возникают при квант. пере­ходах между уровнями энергии ат. систем в соответствии с Бора посту­латами. В дальнейшем С. сыграла большую роль в создании квантовой механики и квантовой электродина­мики, к-рые, в свою очередь, стали теор. базой совр. С.

С. делится на области по разл. признакам. По диапазонам длин (или частот) эл.-магн. волн в С. выделяют: радиоспектроскопию, охватывающую область радиоволн; субмиллиметро­вую спектроскопию; микроволновую спектроскопию; оптич. С., изучающую спектры оптические и содержащую инфракрасную спектроскопию, С. ви­димого излучения и ультрафиолето­вую спектроскопию; рентгеновскую спектроскопию и гамма-спектроско­пию. Специфика каждой из этих об­ластей С. основана на особенностях эл.-магн. волн соответствующего диа­пазона и методах получения и ис­следования спектров: в радиоспектро­скопии применяются радиотехн. ме­тоды, в рентгеновской — рентг. ме­тоды получения и исследования спект­ров, в гамма-спектроскопии — эксперим. методы яд. физики, в оптич. С.— оптич. методы в сочетании с методами совр. радиоэлектроники. Ча­сто под термином «С.» понимают лишь оптич. С.

В соответствии с различием кон­кретных эксперим. методов выделяют спец. разделы С.— интерференцион­ную, основанную на применении интер­ферометров (см., напр., Фурье спект­роскопия), вакуумную спектроскопию, лазерную спектроскопию. Одним из разделов ультрафиолетовой С. и рентг. С. явл. фотоэлектронная спектроско­пия.

По типам исследуемых объектов С. разделяют на атомную, изучающую атомные спектры, молекулярную, ис­следующую молекулярные спектры, и С. в-ва в конденсиров. состоянии (в частности, спектроскопию кристал­лов). В соответствии с видами движе­ния в молекуле (электронное, колеба­тельное, вращательное) мол. С. делят на электронную, колебательную и вра­щательную. Аналогично различают электронную и колебательную С. кри­сталлов. В С. атомов, молекул и кристаллов применяют методы опти­ческой, рентгеновской и радиоспект­роскопии.

Особую область исследований пред­ставляет яд. спектроскопия, в к-рую включают гамма-, альфа- и бета-спектроскопии; из них только гамма-спектроскопия относится к С. эл.-магн. излучения.

• См. лит. при ст. Радиоспектроскопия, Ин­фракрасная спектроскопия, Комбинацион­ное рассеяние света, Атомные спектры, Молекулярные спектры, Ультрафиолето­вое излучение, Спектроскопия кристаллов, Рентгеновская спектроскопия.

^ М. А. Ельяшевич.