Высокопроизводительные процессы электроосаждения никеля и сплава никель-фосфор из электролитов, содержащих карбоновые кислоты 05. 17. 03. Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Вид материала

Автореферат

Содержание Ацетатно-хлоридные электролиты. Сульфатно-сукцинатно-хлоридные электролиты. Электродные процессы. Исследование стабильности электролитов.

Подобный материал:

• Катодные процессы на силицидах металлов триады железа в кислых электролитах 05. 17., 237.17kb.
• Локальная коррозия оборудования из нержавеющих сталей при эксплуатации установок переработки, 371.28kb.
• Состояние структуры, электрохимическое поведение и магнитные свойства наноструктурируемых, 327.79kb.
• Нестационарные процессы деградации в щелочных аккумуляторах, закономерности и технологические, 585.56kb.
• Электрохимическое получение наноразмерных pt/c катализаторов для твердополимерных топливных, 944.18kb.
• Выделение серебра из концентрированных хлоридных растворов 05. 17. 03 Технология электрохимических, 229.4kb.
• Получение оптически селективных и чёрных оксидных плёнок на алюминии и его сплавах, 222.41kb.
• Лекция Нуклеиновые кислоты. Атф нуклеиновые кислоты, 119.07kb.
• “Сварка никеля”, 308.75kb.
• Компания «Norilsk Nickel Investments Ltd.», являющаяся дочерней компанией ОАО «гмк, 74.09kb.

Глава 5. Разработка высокоэффективных процессов электроосаждения сплава никель-фосфор из ацетатно-хлоридных и сульфатно-сукцинатно-хлоридных электролитов. Исследования по электроосаждению сплава никель-фосфор проводили из электролитов двух типов: ацетатно-хлоридного (А-Х) и сульфатно-сукцинатно-хлоридного (С-С-Х). Фосфорсодержащую добавку вводили в виде гипофосфита натрия. Оба электролита комплексные.

Ацетатно-хлоридные электролиты. Электроосаждение проводили в электролите №1, состава (М): NiAc₂·4H₂O – 0,725; NiCl₂·6H₂O – 0,125; NaH₂PO₂·H₂O –0,1; pH₀ 3,0-5,5 (корректировка HCl); и в электролите №2: NiAc₂·4H₂O – 0,3; NaH₂PO₂·H₂O –0,1; pH₀ 3,5 (корректировка HAc_лед.). В электролите №1 при рН₀ 3,5 4,5 и t 50°C i_доп составила 30 А/дм², ВТ_спл 90-92% в интервале рабочих i_к (5 20 А/дм²). Введение сахарина (2-3 г/л) в электролит устранило трещеноватость покрытия при i_к 2 3 А/дм². В электролите №2 ВТ_спл снижается от 90 до 70% при увеличении i_к от 2 до 10 А/дм² (рН₀ 4,5). ВТ сплава, полученного из электролита №2 в импульсном и 2-х импульсном режимах близок и ВТ_спл в стационарном режиме. Содержание фосфора (Р) в сплаве мало зависит от С_Ni в растворе (0,3-0,85 М) и концентрации гипофосфита Na (0,1-0,3 М) и i_к (2-10 А/дм²) и уменьшается с увеличением рН₀ 3,5 4,5 сплав содержит от 7 до 4 мас.% Р (электролит №1) и от 8,3 до 5,6 мас.% Р (электролит №2). При различных режимах импульсного электролиза и рН₀ 4,5 содержание Р составило 5,8-6,4 мас.%. Свежеосажденные сплавы с содержанием Р около 6 мас.% представляют пересыщенный твердый раствор замещения Р в α-Ni. Сплав характеризуется неравномерностью распределения компонентов по толщине о
Рис.8. Зависимость скорости износа сплава Ni-P до (кр.1,2) и после термообработки (кр.1´,2´) и покрытия хромом (кр.3) от величины нагрузки. Сплав получен из 0,3 М ацетатно-хлоридного электролита при рН₀ 4,5, температуре 50^оС в двухимпульсном (кр.1,1´) и стационарном (кр.2,2´) режимах. Контртело – закаленная сталь (Ст.45).
сада (уменьшение С_Р по мере удаления от основы). Отжиг (400°С, 1 час) переводит систему в термодинамически устойчивое состояние: фазу никеля и фазы фосфидов никеля (при t > 350°C преобладает Ni₃P). При этом исчезает слоистость, выравнивается С_Р по толщине осадка, увеличивается прочность сцепления покрытия с основой. Микротвердость (Н_) сплава до отжига около 60 ГПа (электролит №1), 4,8-5,6 ГПа (электролит №2, стационарный режим) и 5,0-6,4 ГПа (электролит №2, импульсный режим). Отжиг существенно повышает Н_ до: 10,2 ГПа (электролит №1), 7,4 12,7 ГПа (электролит №2), причем максимальные значение Н_ у сплавов, полученных в 2-х импульсных режимах электролиза. Термообработка также существенно влияет на износостойкость сплавов Ni-P, что является результатом образования новой структуры (сочетание 2-х фаз – относительно мягкого никеля и твердого фосфида никеля) и снижения внутренних напряжений вследствие удаления водорода из покрытия. Отмечена корреляция между Н_ и скоростью износа сплава. Скорость износа покрытий сплавом Ni-P при нагрузке 50 МПа до и после отжига существенно меньше у сплава, полученного в импульсном режиме, чем у сплава – в стационарном режиме (рис.8). Износ термообработанного сплава Ni-P (2-х импульсный электролиз) сопоставим с износом хромового покрытия при малых нагрузках (50 МПа) и меньше при нагрузках 100-200 МПа (рис.8, кр.1` и 3).

Сульфатно-сукцинатно-хлоридные электролиты. Исследовано влияние концентраций солей никеля (0,3-2,0 М), янтарной кислоты (0,05-0,5 М), гипофосфита Na (0,1-0,3 М), рН₀ (1,5-3,0) при t 50°C на i_доп, ВТ_спл. Содержание Р в сплаве изменяется в широких пределах (от 4,8 до 19,5 мас.%) и, в основном, > 10 мас.%, что обусловлено высокой кислотностью С-С-Х электролитов (по сравнению с А-Х электролитами). На состав сплава наибольшее влияние оказывают рН₀ и i_к. Сплавы с максимальным содержание Р 17-19,5 мас.% получены при рН₀ 1,5-2,0 и i_к 2 А/дм².

По данным рентгеноструктурного анализа свежеосажденные сплавы: с содержание Р 13,5 мас.% является твердым раствором фосфора в никеле близким к аморфному состоянию, а сплав с содержанием Р 17 мас.% – пересыщенный рентгеноаморфный твердый раствор фосфора в никеле с размером субзерен 1,5 нм. Последний при отжиге (400°С, 1 час) превращается в фазу Ni₃P (без примесей). Дериватографический анализ показал, что для сплава с содержанием Р 5 мас.% структурные изменения (распад пересыщенного твердого раствора фосфора в никеле на никель и фосфиды никеля) происходят в интервале температур 320-430°С, тогда как для сплава с содержанием Р 13 мас.% структурные превращения происходят в районе температуры 313°С.

Микротвердость сплава Ni-P до термообработки находится в интервале от 2,5 до 4,5 ГПа и повышается до 4,1-5,2 ГПа после термообработки. Исключение составляют сплавы, полученные при рН₀ 3,0 и i_к 2 А/дм², микротвердость которых после термообработки увеличилась до 9,1-9,4 ГПа.

Электродные процессы. Введение гипофосфита Na в соответствующие электролиты никелирования облегчает как суммарный процесс выделения сплава и водорода, так и выделения никеля и водорода (парциальные поляризационные кривые выделения никеля и водорода в сплав смещены в сторону менее отрицательных значений потенциалов по сравнению с кривыми для электролитов никелирования). Увеличение концентрации гипофосфита Na от 0 до 0,2 М облегчает выделение водорода (до 50 мВ), что, вероятно, обусловлено появлением в растворе фосфорноватистой кислоты, увеличивающей буферные свойства электролита.

Введение NaH₂PO₂ (0-0,3 М) в С-С-Х электролит приводит к смещению области потенциалов активного растворения никелевого анода на 0,2 В в сторону менее положительных значений потенциала и увеличению i начала пассивации от 0,78 до 3,2 А/дм², что, вероятно, является результатом образования комплексов растворяющегося никеля с гипофосфит-ионом. На область потенциалов растворения никеля по механизму питтигообразования изменение концентрации гипофосфита Na практически не влияет.

Исследование стабильности электролитов. Одной из причин, вызывающих изменение качества сплава Ni-P является необратимое разложение гипофосфита Na, приводящее к накоплению фосфит-иона (H₂PO₃^–). Последний образует с никелем комплексы с ограниченной растворимостью. Исследование стабильности ацетатно-хлоридного электролита №1 с рН₀ 3,5 при t 50°С показало, что снижение концентрации гипофосфита Na и накопление фосфита происходит как с увеличение количества прошедшего электричества, так и времени опыта. Причем изменение обоих компонентов раствора протекает с бóльшей скоростью в присутствии никелевых анодов. Установлены сроки корректировки электролита по содержанию гипофосфита натрия и сахарина. Если корректировку электролита проводить через каждые 20 А·ч/л (полупромышленная ванна, объем раствора 120 л), то при i_к 20 А/дм² получается сплав с содержанием фосфора 5,8 6,2 мас.%, микротвердостью после термообработки 9,8-10,2 ГПа. Электролит стабилен при рН₀ (ΔрН±0). Концентрация Ni²⁺ и Cl^– в процессе электролиза практически не изменялась. После накопления фосфита Na до 6,5 г/л необходима фильтрация электролита. Исследование стабильности электролита №2 проводили при рН₀ 4,5, 4,0 и 3,5, i_к 2 А/дм², t 50°С. Установлено, что увеличение концентрации фосфита Na происходило до определенной концентрации: при рН₀ 4,5 до 6,5 г/л; рН₀ 4,0 до 8,5 г/л; рН₀ 3,5 до 32,5 г/л, после чего в растворе выпадала твердая фаза, что соответствовало прохождению количества электричества 45; 75 и 170 А·ч/л соответственно (растворимость образующихся фосфатов зависит от рН раствора). При корректировке электролитов по содержанию гипофосфита натрия через каждые 15 А·ч/л получены осадки сплава Ni-P с Н_ 5,1-5,7 ГПа до термообработки и Н_ 6,1-7,9 ГПа после термообработки.

Исследование стабильности сульфатно-сукцинатно-хлоридного электролита (рН₀ 2,0) показало, что корректировку раствора нужно проводить через каждые 5 А·ч/л. Концентрация фосфита Na увеличилась до 11,4 г/л после прохождения 200 А·ч/л, однако выпадения твердой фазы не происходило. Концентрация никеля находилась в пределах 0,9-1,07 М, Cl^– 0,09-0,11 М. Изменение рН 0,3-0,1 ед. за 2,5 А·ч/л. Содержание фосфора в сплаве 7-12 мас.%, Н_ 2,1-3,1 ГПа до термообработки и 3,1-4,4 ГПа – после термообработки. В процессе электролиза отмечено увеличение элетропроводимости всех растворов, как результат корректировки их гипофосфитом Na. На основании проведенных исследований рекомендованы составы электролитов для получения сплава Ni-P с относительно постоянными свойствами и сроки корректировки растворов по расходуемым компонентам.


Выводы

1. Исследования буферных свойств электролитов никелирования, содержащих в своем составе карбоновые кислоты (уксусную, янтарную, глутаровую, адипиновую), в объеме раствора и у поверхности катода, показали, что максимальная буферная емкость всех растворов соответствует интервалу рН от 3,0 до 4,5. Буферная емкость исследованных электролитов в зависимости от их состава в указанном интервале рН превосходит буферную емкость электролита Уоттса в 10 100 раз.
   
2. Аналитическими вычислениями и численными расчетами на ЭВМ показано, что образование комплексных катионов многозарядных металлов с менее заряженными анионами-лигандами приводит к ускорению миграционного массопереноса к катоду вследствие электростатических эффектов, связанных с освобождением лигандов при разряде комплексов. Эффект ускорения массопереноса проявляется тем сильнее, чем прочнее катионный комплекс и больше его относительная концентрация в растворе. В случае присутствия в электролите ионов металла только в виде катионного комплекса – массоперенос осуществляется практически миграцией (явление предельного тока отсутствует).
   
3. На примере электроосаждения кадмия из хлоридных и ацетатных растворов и цинка из фторидного раствора экспериментально показано, что в отсутствие индифферентных солей комплексообразование приводит к увеличению предельного тока в 5-6 раз, по сравнению с предельным диффузионным током, что находится в хорошем согласием с результатами вычисления.
   
4. Показано, что в электролитах, приготовленных на основе солей никеля с карбоновыми кислотами (уксусной, муравьиной, глутаровой), имеет место эффект экзальтации предельного тока по никелю, обусловленный участием слабо диссоциирующих кислот в выделении водорода. На примере раствора ацетата никеля установлено, что явление экзальтации тока усиливается по мере «разбавления» электролита и при понижении выхода по току никеля.
   
5. Расчетами на ЭВМ и экспериментальными исследованиями показано, что комплексообразование влияет на интенсивность взаимодействия потоков переносимых к катоду ионов, что имеет место при совместном выделении на катоде металла и водорода. На примере электроосаждения никеля из ацетатных и формиатных электролитов показано, что эффект взаимодействия потоков с одной стороны – ускоряет массоперенос соединений никеля к катоду, с другой – стабилизирует рН прикатодного слоя. Для раствора ацетата никеля показано, что изменение величины рН прикатодного слоя зависит от соотношения плотностей тока по металлу и водороду: при малых значениях этого соотношения имеет место небольшое подщелачивание, тогда как при больших – подкисление раствора.
   
6. Исследования кинетики выделения никеля и водорода из растворов на основе ацетата никеля на вращающихся электродах показали, что в интервале рабочих катодных плотностях тока 1-20 А/дм² (Е_к < –0,45 В) сопряженные реакции выделения никеля и водорода подчиняются теории замедленного разряда. В области низких i_к < 0,3 А/дм² (Е_к –0,3 ÷ –0,45В) водород выделяется из иона H₃O⁺, предельный ток которого имеет диффузионную природу. При более высоких i_к (Е_к –0,5 ÷ –0,7 В) выделение водорода происходит, в основном, в результате разряда молекул уксусной кислоты.
   
7. Установлено, что ацетатно-хлоридные растворы позволяют получать осадки никеля с более низким содержанием водорода по сравнению с традиционными электролитами никелирования. Водород содержится в электроосажденном никеле в виде твердого раствора внедрения, в молекулярном виде внутри микропустот размером 1 нм и в составе органических соединений. На основании исследования осадка никеля методом РФЭС высказано предположение о присутствии углерода и кислорода в составе ацетатсодержащих частиц в его поверхностном слое.
   
8. Выявлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами никелевых покрытий и их структурой и количеством посторонних включений. Условия получения малонапряженных, пластичных, с высокой защитной способностью и низким удельным электросопротивлением осадков соответствуют, как правило, электроосаждению никелевых покрытий с наибольшим размером субзерен и наименьшим содержанием водорода. С другой стороны, повышенные микротвердость и предел прочности характерны для осадков с наименьшим размером субзерен и наибольшим количеством включенного водорода.
   
9. Всесторонние исследования процесса электроосаждения сплава никель-фосфор из ацетатно-хлоридных и сульфатно-сукцинатно-хлоридных электролитов показали, что наблюдаются общие закономерности снижения содержания фосфора в сплаве при увеличении концентрации никеля, рН₀ и катодной плотности тока. Содержание фосфора в сплавах (ацетатно-хлоридные электролиты) составляет 5-8,4 мас.% и изменяется в широких пределах от 4,8 до 19,5 мас.% (сульфатно-сукцинатно-хлоридные электролиты). Свежеосажденный сплав (4,8 мас.% фосфора) является пересыщенным твердым раствором фосфора в α-никеле. Сплавы с содержанием фосфора 12-15 мас.% представляет собой пересыщенный твердый раствор, близкий к аморфному состоянию. После термообработки (400°С, 1 ч) сплавы с содержанием фосфора 4-8 мас.% распадаются на фазы никеля и фосфидов никеля, а сплавы, содержащие 15-17 мас.% распадаются на одну фазу Ni₃P.
   
10. Микротвердость сплава зависит от типа электролита. Сплав, полученный из ацетатно-хлоридных электролитов, имеет микротвердость от 4 до 6,8 ГПа, из сульфатно-сукцинатно-хлоридного – 2,3-4,3 ГПа. После термообработки микротвердость повышается до 10,2 ГПа (ацетатно-хлоридный электролит, стационарный электролиз) и 12,7 ГПа (ацетатно-хлоридный электролит, импульсный электролиз) и лишь до 4,1-5,7 ГПа (сульфатно-сукцинатно-хлоридный электролит). Износостойкость сплавов (ацетатно-хлоридные электролиты) после термообработки сопоставима с износостойкостью хромовых покрытий при нагрузках до 100 МПа и превосходит её при бóльших нагрузках (100-200МПа).
    
11. Разработаны составы электролитов и режимы электроосаждения функциональных никелевых покрытий с улучшенными эксплуатационными характеристиками, а также составы электролитов для нанесения износостойких покрытий сплавом никель-фосфор. Электролиты прошли опытно-промышленную проверку и внедрены на ряде предприятий.
    

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Кудрявцев Т.Н., Цупак Т.Е., Пшилусски Я.Б. Электролитическое покрытие никелем при высоких плотностях тока// Защита металлов.- 1967.- Т.3. С.447-453.
   
2. Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Мехтиев М.А., Марченков Ю.М. Влияние некоторых насыщенных дикарбоновых кислот на процесс электроосаждения никеля// Защита металлов.- 1977.- Т.13, №5.- С.618-621.
   
3. Цупак Т.Е., Будько В.П., Мехтиев М.А., Кудрявцев Н.Т. Исследование влияния буферных добавок на рН прикатодного слоя при электроосаждении никеля из сернокислых электролитов// Новейшие достижения в области электрохимической обработки поверхности металлов: Труды МХТИ.- 1977. Bып. 95.- С.42-47.
   
4. Кудрявцев Н.Т., Лосева Е.И., Цупак Т.Е., Мельников В.В.Исследование электродных процессов при электроосаждении никеля из ацетатных электролитов// Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим - 1980, №3.- С.301-303.
   
5. Цупак Т.Е, Бахчисарайцьян Н.Г., Кудрявцев Н.Т. Интенсификация процессов электроосаждения никеля, сплава никель-железо и некоторые свойства покрытий// Некоторые проблемы современной электрохимии: Труды МХТИ. Вып.117.- 1981.- С.62-76.
   
6. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Лосева Е.И., Бородихина Л.И. рН прикатодного слоя при электролизе ацетатно-хлоридных растворов никелирования// Электрохимия.- 1982.- Т.18, вып. - С.86-92.
   
7. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. Особенность влияния комплексообразования на эффект миграции//Электрохимия.- 1983.- Т.19, №8.- С.1149.
   
8. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. О причинах высокой допустимой плотности тока электроосаждения никеля в ацетатном электролите// Труды МХТИ.- 1983. Bып.129.- С.32-40.
   
9. Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Гельфанд М.Р. Свойства никелевых осадков, полученных в ацетатно-хлоридном электролите// Изв.ВУЗ. Сер.хим и хим.техн.- 1983.- Т.26, вып.9.- С.1106-1109.
   
10. Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Бек Р.Ю., Бородихина Л.И. Концентрационные изменения в прикатодном слое при электролизе ацетатно-хлоридных электролитов никелирования// Прикладная электрохимия. Теория, технология и защитные свойства гальванических покрытий: Сб. Казань, КХТИ,- 1984,- С.7-9.
    
11. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. Влияние комплексообразования на массоперенос в ацетатных электролитах никелирования// Прикладная электрохимия. Теория, технология и защитные свойства гальванических покрытий: Сб. КХТИ. Казань.- 1984.- С.40-43.
    
12. Цупак Т.Е, Андреев И.Н., Валеев Н.Н., Нгуен Зуй Ши Влияние условий получения на микротвердость и внутренние напряжения гальванических никелевых покрытий из ацетатных растворов// Журн. прикл. химии.- 1985 - Т.58. С.392-394.
    
13. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е, Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. Особенности массопереноса в ацетатных растворах никелирования// Электрохимия.- 1985.- Т.21, №9.- С.1190-1193.
    
14. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е, Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. О влиянии выделения водорода на массоперенос и значение рН прикатодного слоя в ацетатном электролите никелирования// Электрохимия.- 1985. Т.21, №10.- С.1346-1349.
    
15. Гамбург Ю.Д., Нгуен Фыонг Нга, Цупак Т.Е Физико-механические свойства осадков никеля из ацетатных электролитов// Электрохимия.- 1985.- Т.21, №10.- С.1400-1403.
    
16. Гамбург Ю.Д., Нгуен Фыонг Нга, Ващенко С.В., Цупак Т.Е Включение водорода в никель при электроосаждении из ацетатного раствора// Электрохимия.- 1985.- Т.21, №10.- С.1403-1405.
    
17. Цупак Т.Е., Дахов В.Н, Валеев Н.Н., Андреев И.Н. О защитных свойствах композиционных гальванических покрытий на основе никеля// Защита металлов.- 1986.- Т.22, №2.- С.271-273.
    
18. Цупак Т.Е., Коптева Н.И., Васюнкина О.Н. Некоторые закономерности электроосаждения никеля из разбавленных ацетатных электролитов// Тез.докл. IX Всесоюзн. Межвуз. Конф.: Гальванотехника-87. Казань, 1987.- С.74 76.
    
19. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е. Влияние комплексообразования на эффекты миграции в системах с многозарядными катионами и отрицательно заряженными лигандами// Электрохимия.- 1987.- Т.23, вып.4.- С.560-561.
    
20. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И., Косолапов Г.В. Влияние комплексообразования на массоперенос в растворах, содержащих комплексы кадмия с ионами хлора// Электрохимия.- 1987.- Т.23, №12.- С.1618-1619.
    
21. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Об особенностях массопереноса иона ZnF⁺// Электрохимия.- 1988.- Т.24, №11.- С.1522-1523.
    
22. Цупак Т.Е., Злотник В.К., Шураева Л.И. О причинах высоких допустимых плотностей тока электроосаждения никеля из ацетатно-хлоридных электролитов с добавками посторонних хлоридов// Тез.докл. VII Всесоюзной конф. по электрохимии. Черновцы.- Т.1.- 1988.- С.318-319.
    
23. Цупак Т.Е., Коптева Н.И., Бек Р.Ю., Шураева Л.И. О причинах высоких катодных плотностях тока в разбавленных растворах ацетата никеля// Электроосаждение металлов и сплавов: Труды МХТИ.- 1991.- С.68-75.
    
24. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Комплексообразование как способ регулирования массопереноса в процессах катодного выделения металлов// Гальванотехника и обработка поверхности.- 1992.- Т.1, № 1-2.- С.5-8.
    
25. Цупак Т.Е., Дахов В.Н., Гомеро Н.М., Андреев И.Н., Валеев Н.Н. О защитных свойствах никелевых покрытий, полученных из ацетатных электролитов// Конгресс: Защита-92. М.- Т.1. Ч.II.- С.310.
    
26. Дахов В.Н., Цупак Т.Е., Коптева Н.И., Крыщенко К.И., Гамбург Ю.Д. Электроосаждение никеля и сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатных электролитов// Гальванотехника и обработка поверхности.- 1993 - Т.2, № 3.- С.30 33.
    
27. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Дзие Уей, Шураева Л.И., Дахов В.Н. Особенности электроосаждения никеля из формиатных электролитов// Гальванотехника и обработка поверхности.- 1994.- Т.3, №2.- С.38-41.
    
28. Бек Р.Ю., Шураева Л.И., Цупак Т.Е. Электромиграционные эффекты в комплексных электролитах и их использование для интенсификации электрохимических процессов// Химия в интересах устойчивого развития. Новосибирск. Изд. СО РАН.- 1994.- Т.2, № 2-3.- С.589-592.
    
29. Tsupak Т.Е., Beck R.Ju., Shuraeva L.I., Egorova O.S. On the mechanism of mass transport in glutaric nickel plating bath// 6th International Frumkin Symposium: Fundamental aspects of electrochemistry. Abstract. Moscow.- 1995.- Р.167.
    
30. Цупак Т.Е., Дахов В.Н., Коптева Н.И., Павлова В.И., Субботина Е.В. Защитная способность никелевых покрытий и сплава никель-фосфор, полученных из разбавленных комплексных электролитов// II Междунар. Конгресс: Защита-95. Тез. докл.- М.- 1995.- С.121.
    
31. Tsupak Т.Е., Penovich A.E., Kluchkov Ja., Dachov V.N. Electroplating of Wear Resistant Nickel-Phosphorus Alloy Coatings// Conference: Hard chromium plating: techniques, marbets and alternative processes.- 1995.- Ecole des mines – Saint-Etiennet, Proceedings. Abstract.- Р.201-214.
    
32. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И., Коптева Н.И. Малоотходные, экологически целесообразные ацетатно-хлоридные электролиты никелирования// Химия в интересах устойчивого развития. Новосиб., Изд. СО РАН.- 1996.- Т.4.- С.101-105.
    
33. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И., Коптева Н.И. Высокопроизводительные низкоконцентрированные электролиты для нанесения покрытий из никеля на основе его солей с карбоновыми кислотами// Журн. прикл. химии.- 1996.- Т.69, №11.- С.1880-1884.
    
34. Agladze T.,.Bagaev S, Gabe D., Kudryavtsev V., Spyrelis N., Tsupak Т.Е.. Comparison of phуsico-chemical properties of Cr, Ni-P, Ni-Mo, Ni''W'', Ni-P and Mn-Zn alloys coatings// Trans. IMF.- 1997.- Vol. 75, №1.- Р.30-34.
    
35. Павлова В.И., Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е. Электроосаждение сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатно-хлоридных электролитов// Гальванотехника и обработка поверхности.- 1997.- Т. 5, №4.- С.33-40.
    
36. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Эффекты электромиграции и взаимодействия потоков разряжающихся ионов при электроосаждении металлов из комплексных электролитов// Электрохимия.- 1998.- Т.34, №2.- С.182-186.
    
37. Бек Р.Ю., Шураева Л.И., Цупак Т.Е. Эффекты миграции и комплексообразования при никелировании в сульфатных и хлоридных растворах// Журн.прикл.химии.- 1998.- Т.71, №1.- С.70-74.
    
38. Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е., Задиранов А.Н., Хайрутдинова М.Э., Кудрявцев В.Н., Электроформование серосодержащих никелевых анодов. 1. Электрохимическая активность серосодержащих гальваноосадков никеля, полученных из сульфатно-ацетатно-хлоридного электролита// Гальванотехника и обработка поверхности.- 2000.- Т.8, №2.- С.31-37.
    
39. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Шураева Л.И., Дзие Уей, Карпухов Г.В. Роль комплексообразования в процессах массопереноса при электроосаждении металлов// VII Междунар. Фрумкинский симпозиум. Фундаментальная электрохимия и электрохимич. технол: Тез.докл. Ч.1. М.- 2000.- С.223-224.
    
40. Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е., Задиранов А.Н., Левина К.Г. Электроформование серосодержащих никелевых анодов. 2. Электрохимическая активность серосодержащих осадков никеля, полученных из ацетатно-хлоридного электролита// Гальванотехника и обработка поверхности.- 2000.- Т.8, №3.- С.35-38.
    
41. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Дзие Уей, Шураева Л.И. Роль комплексообразования в процессах массопереноса при электроосаждении никеля из низкоконцентрированных формиатно-хлоридных электролитов// Электрохимия.- 2001.- Т.37, №7.- С.855-859.
    
42. Дровосеков А.Б., Задиранов А.Н., Цупак Т.Е., Лукашова Л.С., Ярлыков М.М. Электроформование серосодержащих никелевых анодов. 3. Электроформование никелевых анодов шарообразной формы// Гальванотехника и обработка поверхности.- 2001.- Т.9, №4.- С.31-36.
    
43. Цупак Т.Е. Применение разбавленных электролитов никелирования – один из способов решения эколого-экономических проблем гальванотехники// Современные решения экологических проблем гальванического производства: Всерос.научн.-практич.семинар.Тез.докл. М.: Изд. центр РХТУ.- 2002.- С.85.
    
44. Kudryavtsev V.N., Tsupak Т.Е., Kryschenko K.I. Nickel coatings with special properties// AESF SUR/FIN R - 2003 Proceedings.- P.307-313.
    
45. Цупак Т.Е. Взаимосвязь состава и физико-механических свойств сплава никель-фосфор// 3-я Междунар.конф. «Покрытия и обработка поверхности». Тез.докл. М.: 2006.- С.231-233.
    
46. Цупак Т.Е., Крыщенко К.И. Перспективы применения в приборостроении никелевых покрытий, полученных из электролита на основе ацетата никеля// Научн.-практ.конф. «Гальванические и специальные покрытия в электронике». Тез.докл. М.: Изд.центр РХТУ.- 2006.- С.65-67.
    

Авторские свидетельства и патенты

1. Авт.свид. №185169, Б.И. №5, 1966. Способ электролитического никелирования// Кудрявцев Н.Т., Пшилусски Я.Б., Цупак Т.Е.
   
2. Авт.свид. №281986, Б.И. №29, 1970. Способ электролитического никелирования// Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Маркина В.В.
   
3. Авт.свид. №508564, Б.И. №12, 1976. Электролит никелирования// Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Марченков Ю.М.
   
4. Патент Р.Ф. №2132889 Б.И. №19. 1999. Способ получения электролита для осаждения металлического никеля (варианты)// Задиранов А.Н., Потапов П.В., Кудрявцев В.Н., Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е., Чернышова И.С., Ярлыков М.М., Чичаев А.Н.