Нестационарные процессы деградации в щелочных аккумуляторах, закономерности и технологические рекомендации 05. 17. 03 «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»
| Вид материала | Закон |
- Галушкина Наталья Николаевна тепловой разгон в щелочных аккумуляторах: закон, 314.51kb.
- Катодные процессы на силицидах металлов триады железа в кислых электролитах 05. 17., 237.17kb.
- Локальная коррозия оборудования из нержавеющих сталей при эксплуатации установок переработки, 371.28kb.
- Высокопроизводительные процессы электроосаждения никеля и сплава никель-фосфор из электролитов,, 468.58kb.
- Состояние структуры, электрохимическое поведение и магнитные свойства наноструктурируемых, 327.79kb.
- Выделение серебра из концентрированных хлоридных растворов 05. 17. 03 Технология электрохимических, 229.4kb.
- Электрохимическое получение наноразмерных pt/c катализаторов для твердополимерных топливных, 944.18kb.
- Получение оптически селективных и чёрных оксидных плёнок на алюминии и его сплавах, 222.41kb.
- Реферат по дисциплине " Технологические процессы микроэлектроники " на тему: Технологические, 1398.5kb.
- Учебно-методический комплекс дисциплины «Технологические процессы в сервисе» 2008, 1343.12kb.
На правах рукописи
Галушкин Дмитрий Николаевич
НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ ДЕГРАДАЦИИ В ЩЕЛОЧНЫХ
АККУМУЛЯТОРАХ, ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ
05.17.03 – «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора технических наук
Новочеркасск – 2010
Работа выполнена в государственных образовательных учреждениях высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» и «Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса» г. Шахты.
Научный консультант доктор технических наук, профессор
Кукоз Федор Иванович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Плешаков Михаил Степанович
доктор химических наук, профессор
Гутерман Владимир Ефимович
доктор химических наук, профессор
Ольшанская Любовь Николаевна
Ведущая организация ОАО «Завод автономных источников тока»
г. Саратов
Защита состоится 2 марта 2010 года в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» в 107 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, г. Новочеркасск, Ростовская область, ул. Просвещения, 132.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)».
Автореферат разослан « » января 2010 года
У
ченый секретарь диссертационного совета Жукова И. Ю.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Химические источники тока (ХИТ) являются основными источниками питания в автономных, переносных, резервных и т.д. электротехнических и радиоэлектронных устройствах как бытового, так и специального назначения. Однако до сих пор многие явления в ХИТ и вопросы их оптимальной эксплуатации изучены недостаточно. К ним, в первую очередь, можно отнести процессы деградации ХИТ, а именно:
-процессы накопления связанные с эксплуатацией щелочных аккумуляторов. Например: накопление дендритов в сепараторах, накопление водорода в электродах щелочных аккумуляторов, накопление неактивных фаз активного вещества и т.д.;
-тепловой разгон, саморазряд и старение аккумуляторов, которые тесно связаны с отмеченными выше процессами накопления.
Явление теплового разгона (ТР) довольно часто встречается в никель-кадмиевых (НК) батареях, стоящих в буферном режиме в современных самолетах, тем не менее, его природа до сих пор изучена недостаточно. В случае теплового разгона батарея может разогреться, закоротить систему электропитания, что, в свою очередь, часто приводит к выходу из строя различных блоков самолета. В связи с этим, тепловой разгон аккумуляторов в авиации создает аварийные ситуации различной степени сложности, а, по мнению многих специалистов, обслуживающих самолеты, является причиной ряда таинственных катастроф. Тем не менее, до сих пор не ясны причины и источники такого мощного выделения энергии в результате теплового разгона. Не очень ясны причины и условия, приводящие к тепловому разгону. Практически отсутствуют попытки математического моделирования этого процесса. Недостаточная изученность теплового разгона не позволяет надежно предсказать его возникновение, или, по крайней мере, оценить предрасположенность различных аккумуляторов к этому явлению, а, следовательно, в настоящее время невозможно эффективно предотвращать это опасное явление.
В настоящее время наиболее изученными надо считать процессы, связанные с саморазрядом и старением НК аккумуляторов. Однако связывать потерю емкости при старении только с образованием малоактивных форм гидроксидов не совсем верно. На потерю емкости аккумуляторов в процессе их эксплуатации оказывают влияние и другие процессы накопления такие как: накопление дендритов в сепараторах, накопление водорода в электродах и т.д. Именно эти процессы будут изучаться в данной работе.
В любом случае, несмотря на накопленный большой экспериментальный материал по процессам саморазряда, старения и релаксации, их теоретическое осмысление и моделирование еще далеки от завершения. Тем не менее, именно эти процессы во многом определяют эксплуатационные характеристики НК аккумуляторов и прежде всего их срок службы.
Изучение явлений, таких как тепловой разгон, накопление дендритов в сепараторах и водорода в электродах, а также других отрицательных свойств в НК аккумуляторах является актуальным для обеспечения безопасной и надежной работы ХИТ в различных электротехнических и радиоэлектронных устройствах.
Целью работы является выявление механизмов теплового разгона, накопления дендритов в сепараторах, накопления водорода в электродах, а также формы существования водорода в электродах щелочных аккумуляторов при различных режимах их эксплуатации, и на основании полученных результатов создание теоретических моделей и практических рекомендаций по элиминированию данных процессов и увеличению ресурса работы щелочных аккумуляторов.
Для достижения поставленной цели требовалось изучить:
-причины и условия, при которых НК аккумуляторы идут на тепловой разгон;
-изменение количества водорода в электродах щелочных аккумуляторов в зависимости от срока эксплуатации;
-динамику выделения газов из электродов щелочных аккумуляторов при различных температурах;
-изменения в активной массе и металлической матрице в процессе эксплуатации аккумулятора;
-процесс возникновения и роста дендритов в щелочных аккумуляторах;
Кроме того, выполнить:
-статистические исследования возникновения тепловых разгонов в щелочных аккумуляторах различных типов;
-анализ состава газовой смеси, накапливаемой в кадмиевом, оксидно-никелевом и железном электродах;
-визуальный анализ и оценку последствий теплового разгона.
-анализ полученных экспериментальных результатов с целью вскрытия: механизма запуска теплового разгона, механизма процесса теплового разгона, источников выделения энергии при тепловом разгоне.
Разработать математическую модель ТР щелочных аккумуляторов.
Научная новизна работы. Экспериментально доказано, что в процессе теплового разгона из различных типов НК аккумуляторов выделяется парогазовая смесь: количество пара в ней определяется количеством электролита в аккумуляторе; оставшийся газ на 85-95 % состоит из водорода, на 4-14 % из кислорода и менее 1 % прочих газов. Причем количество выделившегося водорода из негерметичных аккумуляторов больше, чем его содержится во всем электролите, если его разложить на водород и кислород.
Термическим разложением электродов НК аккумуляторов с длительным сроком эксплуатации показано, что выделившийся из них газ в среднем на 99 % состоит из водорода, 0,7 % кислорода и 0,3 % прочих газов. Таким образом, в НК аккумуляторах с длительным сроком эксплуатации содержится большое количество водорода. Например, в аккумуляторах НКБН-25-У3, используемых в авиации со сроком эксплуатации более 5 лет, содержится примерно 805 л водорода.
Показано, что водород накапливается в электродах НК аккумуляторов в процессе их эксплуатации. Причем в электродах новых аккумуляторов водород отсутствует.
Экспериментально доказано, что скорость выделения водорода, а также количество выделившегося газа при нагревании электродов, возрастает с ростом температуры. Это, согласно распределению Больцмана, свидетельствует о том, что водород находится внутри электродов в связанном состоянии (потенциальной яме).
Периодическим нагреванием электродов доказано существование релаксационных процессов газовыделения. Это свидетельствует о том, что водород находится внутри материала электродов по всему объему в связанном состоянии.
Показано, что водород накапливается внутри металлической никелевой матрицы оксидно-никелевого электрода в виде гидрида никеля.
С помощью анализа энергетического баланса теплового разгона доказано, что основным источником энергии, выделяемой в результате теплового разгона, является мощная экзотермическая реакция, а не внешнее зарядное устройство или электрическая энергия, накопленная в аккумуляторе.
Доказано, что процесс накопления водорода в электродах и процесс накопления дендритов в сепараторах постепенно подводят аккумулятор к тепловому разгону.
Экспериментально установлено, что причиной начала теплового разгона является локальный разогрев электродов в месте прорастания дендритов.
Теоретически и экспериментально доказано, что использование переменного асимметричного тока определенной формы позволяет добиться любого наперед заданного распределения количества прошедшего электричества по глубине пористого электрода, в том числе и равномерного. Таким образом, использование переменного ассиметричного тока при эксплуатации аккумуляторов позволяет полностью исключить накопление водорода в электродах аккумуляторов, а также возникновение и рост дендритов, и тем самым позволяет полностью исключить тепловой разгон.
Установлена и изучена экзотермическая реакция, являющаяся причиной теплового разгона. Показано, что на базе этой реакции можно объяснить все имеющиеся экспериментальные результаты.
Предложен возможный механизм теплового разгона, соответствующий всем полученным экспериментальным данным.
Представлена структурная модель теплового разгона, описывающая все полученные экспериментальные данные.
Практическая ценность работы. Экспериментальные исследования показали, что тепловой разгон приводит к двум опасным последствиям для любых устройств, содержащих аккумуляторы, а именно: к короткому замыканию электропроводки вследствие прогорания сепаратора и к выделению большого количества водорода, который может привести к образованию гремучей смеси и к взрыву. Это особенно опасно для самолетов и устройств, в которых аккумуляторные батареи находятся в замкнутых помещениях.
Предложены возможные конструктивные изменения в аккумуляторах, исключающие возможность возникновения теплового разгона, а также режимы заряда переменным асимметричным током, препятствующие накоплению водорода в пластинах НК аккумуляторов и процессу дендритообразования на кадмиевом электроде и тем самым исключающие причины возникновения теплового разгона.
Производственные испытания данных режимов в: ОАО «Аэрофлот-Дон» для аккумуляторов 20НКБН-25-У3, ОАО «Ростовуголь» и ЗАО УК «Гуковуголь» для аккумуляторов 3ШНКП-10М-0,5 показали, что газовыделение сокращается в среднем в 45-50 раз, срок службы увеличивается в 1,5-2 раза.
Экономический эффект от внедрения: 4,5 млн. руб. (в ценах 2001 г.), 5млн. руб. (в ценах 2001 г.) и 4,1 млн. руб. (в ценах 2008 г.) в год соответственно. На режимы заряда и на зарядное устройство получены в соавторстве патенты РФ (№ 2293402 и № 2296406).
Предложен способ анализа НК аккумуляторов на предрасположенность к тепловому разгону (патент РФ № 2310953).
На защиту выносятся:
- результаты измерения основных параметров различных типов НК аккумуляторов в процессе их теплового разгона, определение типов щелочных аккумуляторов склонных к тепловому разгону, а также результаты качественного, и количественного анализа парогазовой смеси, выделяющейся при тепловом разгоне;
-механизм накопления водорода в оксидно-никелевых, кадмиевых и железных электродах щелочных аккумуляторов;
-данные по исследованию состава газовой смеси, выделяющейся при термическом разложении электродов, зависимости газовыделения от температуры электродов для различных типов щелочных аккумуляторов, а также исследования релаксационных процессов газовыделения;
-результаты исследований по накоплению дендритов в щелочных аккумуляторах и искусственному запуску теплового разгона;
-результаты исследований по влиянию переменного ассиметричного тока на распределение электрохимического процесса по глубине пористого электрода, и влиянию этого распределения на рост дендритов, и на накопление водорода в электродах;
-экспериментальные доказательства формы существования водорода в электродах щелочных аккумуляторов и результаты анализа энергетического баланса теплового разгона;
- данные по исследованию экзотермической реакции, являющейся причиной теплового разгона;
-механизм и структурная модель теплового разгона в НК аккумуляторах, а также практические рекомендации по предотвращению этого явления в щелочных аккумуляторах.
Апробация работы. Материалы, содержащиеся в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях, симпозиумах и семинарах: VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» и X Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (СГУ, г.Саратов, 2008 г.); XX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ- 20 (ЯГТУ, г.Ярославль, 2007 г.); XII Международной научно-технической конференции «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (МТУ (МЭИ), г.Москва, 2006 г.); XIX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-19 (ВГТА, г.Воронеж, 2006 г.); VI Международной научно-практической конференции «Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики» (ЮРГТУ (НПИ), г.Новочеркасск, 2005 г.); XIII Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерений физических величин» (ННиИМЦ «Диалог», г.Нижний Новгород, 2005 г.); XVIII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-18 (КГТУ, г.Казань, 2005 г.); XIII Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы математики и естествознания» (ННиИМЦ «Диалог», г.Нижний Новгород, 2005 г.); IV Всероссийской научно-технической конференции «Современные промышленные технологии» (ННиИМЦ «Диалог», г.Нижний Новгород, 2005 г.); XVI Всероссийской научно-технической конференции «Информационные технологии в науке, проектировании и производстве» (ННиИМЦ «Диалог», г.Нижний Новгород, 2005 г.); Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НГТУ, г.Новосибирск, 2005 г.); I Всероссийской научно-технической конференции «Современные промышленные технологии» (МВВО АТН РФ, г.Нижний Новгород, 2004 г.); Abstracts of 4-th International Scientific and Technical Conference: Interactive Systems: Problems of Persons and Computer Interaction (UISTU, Ulyanovsk, 2001); 3-й Международной научно-практической конференции «Новые технологии управления движением технических объектов» (ЮРГТУ (НПИ), г.Новочеркасск, 2000 г.); 5-й Всероссийской научной конференции «Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления» (ТРТУ, г.Таганрог, 2000 г.); Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96» (КГУ, г. Краснодар, 1996 г.); Международной конференции «Природа и человек: взаимодействие и безопасность жизнедеятельности» (ТРТУ, г.Таганрог, 1996г.);
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 5 монографиях и 95 научных статьях и докладах, включая 23 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ для защиты докторских диссертаций, а также 3 патентах.
Объем работы. Диссертация состоит из пяти глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 343 стр. текста (без приложений); содержит 70 рисунков, 40 таблиц. Список литературы содержит 564 наименования. Приложены акты внедрения.