Электрохимическое получение наноразмерных pt/c катализаторов для твердополимерных топливных элементов 05. 17. 03 «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Вид материала

Содержание

Общая характеристика работы
Основное содержание работы
Рисунок 2 – Потенциалы Pt электрода, достигаемые в различные фазы процесса диспергирования в зависимости от плотности тока.
Рисунок 3 – Общая схема химических реакций, протекающих на Pt электроде, под действием переменного импульсного тока
Рисунок 4 – Дифрактограмма, размерное распределение частиц платины и ПЭМ-изображения АС-катализатора
Рисунок 5 – Изменение удельной площади поверхности Pt/C катали-заторов в процессе циклирования в растворе H
Рисунок 6 – Удельная электрока-талитическая активность Pt/C катализаторов в процессе окисления спиртов.
Рисунок 8 – Общая технологическая схема процесса получения Pt/C катализатора путем электрохимического диспергирования Pt электро
Основные результаты и выводы
Список публикаций по теме диссертации

Подобный материал:

На правах рукописи

Куриганова Александра Борисовна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ

Pt/C КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ТВЕРДОПОЛИМЕРНЫХ

ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

05.17.03 – «Технология электрохимических процессов

и защита от коррозии»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

г. Новочеркасск – 2011

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)»

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Смирнова Нина Владимировна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гутерман Владимир Ефимович

доктор технических наук, профессор Галушкин Николай Ефимович

Ведущая организация: Национальный исследовательский Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского

Защита состоится 20 декабря 2011 года в 11⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» в 107 ауд.главного корпуса по адресу: 346428, г. Новочеркасск Ростовской области, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)».

Автореферат разослан __ ноября 2011 года

Ученый секретарь

д

иссертационного совета Н.П. Шабельская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время для решения энергетических и экологических проблем, стоящих перед человечеством, альтернативная, в том числе водородная, энергетика предлагает внедрение электрохимических систем с твердым полимерным электролитом (ТПЭ). Прогресс в области разработки электрохимических устройств с ТПЭ – твердополимерных топливных элементов (ТПТЭ) – в значительной мере определяется работами по созданию высокоактивных и стабильных каталитических наноматериаловНаиболее Н. В настоящее время наиболее эффективным катализатором электрохимических процессов в ТПТЭ является платина, нанесенная на поверхность различных углеродных носителей. Причем экономически целесообразным является использование наноразмерных частиц платины, что позволяет при относительно низком ее содержании (0,4 – 4 мг/см²) получать высокую удельную поверхность катализатора (до 100 м²/г Pt).

Сегодня разработаны десятки методов синтеза наночастиц металлов и катализаторов на их основе, которые условно можно разбить на конденсационные и диспергационные. В первом случае возможен контроль не только размера, но и формы частиц, однако эти методы многостадийны и чрезвычайно чувствительны по отношению к внешним факторам. Диспергационные методы не позволяют контролировать форму частиц и предотвращать их агломерацию. Поэтому проблему создания технологически простого метода получения наночастиц заданной формы и размера, а лучше сразу катализатора на их основе, нельзя считать решенной.

В диссертационной работе развит новый подход к синтезу наноразмерных Pt/C катализаторов, основанный на электрохимическом диспергировании платиновых электродов и одновременном осаждении образующихся наночастиц платины на углеродный носитель. Метод свободен от многих недостатков, присущих методам, перечисленным выше.

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология выскомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия» Федерального Государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)». Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований и была поддержана РФФИ (проект 10-03-00474а), а также Минобрнауки РФ (ГК 14.740.11.0371) и Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.».

Цель работы. Разработка научных и технологических основ получения наноразмерных Pt/C электрокатализаторов для ТПТЭ, основанного на явлении электрохимического диспергирования платины в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока.

Задачи исследования:

исследовать электрохимическое поведение платины в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока;
установить механизм диспергирования платины в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока, а также влияние основных параметров синтеза на скорость процесса;
используя явление диспергирования платины в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока получить Pt/C катализаторы и исследовать их структурные характеристики с применением комплекса физических методов;
исследовать полученные катализаторы в реакциях электрохимического окисления одно- и двухатомных алифатических спиртов, электрохимического восстановления кислорода, а так же в составе активных слоев мембранно-электродного блока воздушно-водородного и кислородно-водородного топливного элемента;
разработать принципиальную технологическую схему получения наноразмерных Pt/C электрокатализаторов путем электрохимического диспергирования платиновых электродов в растворах щелочей под действием переменного тока.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

найдены условия, при которых под действием переменного импульсного тока в растворах щелочей происходит интенсивное диспергирование платины; установлено влияние основных технологических параметров (характер и плотность тока, состав электролита) на скорость диспергирования;
предложен механизм электрохимического диспергирования платины, включающий параллельно и последовательно протекающие процессы разряда и внедрения катионов щелочного металла; разложение интерметаллида при химическом взаимодействии с водой; электрохимическую инжекцию вакансий из объема металла на поверхность; выделение водорода и кислорода; образование и рост оксида на поверхности платины; восстановление оксида при взаимодействии с адсорбированным и молекулярным водородом; термокинетические явления на границе электрод-электролит; зарождения и роста элементарных трещин за счет поглощения ноль- и одномерных дефектов;
разработан метод получения наноразмерных Pt/C катализаторов для ТПТЭ, основанный на электрохимическом диспергировании платины и одновременном осаждении образующихся частиц на углеродный носитель. Показано, что в результате диспергирования образуются наночастицы платины с преобладающей кристаллографической ориентацией Pt(100), преобладающим размером кристаллитов 6-8 нм;
показано, что высокая устойчивость к деградации и высокая каталитическая активность в процессах электроокисления метанола, этанола и этиленгликоля обусловлена морфологией частиц платины Pt/C катализаторов, полученных методом электрохимического диспергирования платины.

Практическая значимость. В работе показано, что электрохимическое диспергирование платины под действием переменного тока – перспективный способ получения высокоэффективных, устойчивых к деградации анодных наноразмерных катализаторов для низкотемпературных топливных элементов. Применение Pt/C катализаторов, полученных путем электрохимического диспергирования платины под действием переменного импульсного тока в составе активных слоев воздушно-водородного и кислородно-водородного мембранно-электродного блока (60 ⁰ С, содержание платины 0,7-0,8 мг/см²) позволяет достигать мощности топливной ячейки 212 и 440 мВт/см² соответственно.

Предложен метод и разработана принципиальная технологическая схема синтеза Pt/C катализаторов путем электрохимического диспергирования платины под действием переменного импульсного тока.

Личный вклад автора. Автором сформулирована цель и задачи работы, выбраны методы исследования, проведен анализ полученных результатов. Им выполнена вся экспериментальная часть работы, за исключением рентгеноструктурного анализа и микроскопических измерений.

Апробация работы. Результаты работы использованы в научно-образовательном процессе в Научно-образовательном центре «Водородная энергетика» при Учреждении Российской академии наук «Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН» при ознакомлении студентов, аспирантов и молодых исследователей с новыми технологиями получения катализаторов. Материалы диссертации доложены на V Международной конференций по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на-Дону, 2009); II и III Международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech (Москва, 2009, 2010); III Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009 (Екатеринбург, 2009); XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2010); XVII совещании по электрохимии органических соединений с международным участием ЭХОС – 2010 (Тамбов, 2010); 9-ом Международном Фрумкинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии 21 века» (Москва, 2010); III Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых учёных по направлению «Наноматериалы» (Рязань, 2010); Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2011); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики – ЭХЭ 2011» (Саратов, 2011); Международной конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2011); Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ (общим объемом 2,54 печатных листа), из них – 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, 2 патента. Основные положения диссертационной работы обсуждались на 12 международных и всероссийских конференциях.

Обоснованность и достоверность результатов исследования. Достоверность полученных автором результатов подтверждается корректным применением фундаментальных законов электрохимии. Сделанные в работе допущения не противоречат физико-химической основе рассматриваемых явлений и являются общепринятыми при решении аналогичных задач. Все исследования проводились на стандартной поверенной аппаратуре. Результаты теоретических и экспериментальных исследований сопоставлялись с результатами других ученых и многократно обсуждались на всероссийских и международных конференциях с участием ведущих специалистов в области электрохимии.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 143 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, приложения, содержит 54 рисунка, 11 таблиц, 198 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, формулируется цель работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 представляет собой аналитический обзор. В первом его разделе приведены характеристики существующих видов топливных элементов, кратко рассмотрены принцип работы и основные составляющие топливного элемента с протонпроводящей полимерной мембраной. Второй раздел посвящен основным процессам, протекающим на электродах ТЭ с протонпроводящей полимерной мембраной, а именно: окисление водорода, одно- и двухатомных алифатических спиртов (метанол, этанол, этиленгликоль), электрохимическое восстановление кислорода. В третьем разделе рассмотрены существующие методы синтеза наночастиц металлов и катализаторов на их основе, их основные преимущества и недостатки. В четвертом разделе освещены вопросы, касающиеся электрохимического поведения металлов под действием переменного тока.

Глава 2 диссертации содержит сведения об основных материалах и методах экспериментальных исследований, а также информацию об используемом оборудовании.

Морфология и состав синтезированных катализаторов комплексно исследованы следующими физико-химическими методами: сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия (СЭМ, ПЭМ), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР), рентгеноструктурный анализ (РСА), рентгеновский микроанализ (EDAX), дифференциально-термический анализ ТГ-ДСК. Анализ щелочных растворов после синтеза проводился методом UV-Vis спектроскопии.

Исследование адсорбции и электрокаталитических свойств синтезированных катализаторов проводили методами окисления в адсорбированном слое, циклической вольтамперометрии, хронопотенциометрии и хронокулонометрии, вращающегося дискового электрода. Потенциалы приведены относительно обратимого водородного электрода (о.в.э.); величины плотности тока, если это не оговорено особо, рассчитаны на величину истинной поверхности электрода.

Глава 3 посвящена изучению механизма диспергирования платины под действием переменного импульсного тока. Синтез Pt/C катализаторов, которые в дальнейшем будут называться АС катализаторы (Alternating Current) осуществляли следующим образом: симметричные платиновые электроды помещали в электролизер с суспензией углеродного носителя (Vulkan XC-72) в растворе щелочи. На электроды подавали переменный импульсный ток частотой 50 Гц. Процесс вели при постоянном перемешивании и охлаждении суспензии до 40-45 ^оС. Под действием переменного тока происходило диспергирование электродов до наноразмерных частиц платины. Содержание металлической фазы в катализаторе регулировали продолжительностью синтеза и величиной плотности тока.

Профиль изменения тока и потенциала Pt электрода в ходе диспергирования платины представлен на рисунке 1.

Рисунок 1 – Профиль изменения тока и потенциала Pt электрода в ходе диспергирования платины NaOH (2 моль/л), при средней плотности тока j=0,2 А/см²

Рисунок 2 – Потенциалы Pt электрода, достигаемые в различные фазы процесса диспергирования в зависимости от плотности тока.

NaOH (2 моль/л), t=50 ^oC

При увеличении средней плотности тока абсолютное пиковое значение потенциала на участках I и III возрастает вплоть до j=0,2 А/см², a в дальнейшем уже не меняется (рисунок 2). Высокие пиковые значения потенциалов Е_пик^а  5,9 В в анодном и Е_пик^к  -3,5 В в катодном импульсах, вероятно, обусловлены бурно протекающими процессами выделения кислорода и водорода. При этом большое газонаполнение в приэлектродной области может приводить к росту сопротивления электролита и большому падению напряжения в нем. Потенциал электрода в паузах практически не зависит от плотности тока и лежит в положительной области потенциалов хемосорбции кислорода Е_пауза^к ≈ 1,0 В (участок II) и образования оксидов платины и выделения кислорода Е_пауза^а ≈1,8 В (участок IV) (рисунок 2). Отрицательные значения потенциала достигаются только в ходе катодного импульса при плотности тока не менее 0,05 А/см².

Скорость диспергирования платины зависит от средней плотности тока и при ее увеличении от 0,08 до 0,2 А/см² возрастает, а при j 0,2 А/см² становится постоянной, что хорошо согласуется с зависимостью пиковых значений потенциала в периоды I и III от плотности тока (рисунок 2). При низких плотностях тока j0,02 А/см² потенциал Pt электрода изменяется незначительно в интервале 1,05 -1,35 В во всех фазах процесса, и даже при катодном импульсе потенциал не опускается ниже 1,0 В. Диспергирования металла не происходит, однако на электроде образуется пористая пленка, состав которой, определенный с методом рентгеновского микроанализа EDAX, Pt_хO_уNa, где х = 1-1,5; у = 3-3,5.

В таблице 1 представлены результаты исследований влияния величины и характера тока, а также состава электролита на скорость диспергирования платины. Интенсивное диспергирование происходит только в щелочной среде в условиях переменнотоковой поляризации при равной или близкой по величине плотности тока катодного и анодного импульсов. Однако в условиях превышения анодной составляющей j_к : j_а = 1:2 несмотря на высокую скорость процесса, диспергирование неравномерное, наряду с дисперсной платиной образуется пленка Pt_хO_уNa,
где х = 1-1,5; у=3-3,5.

Таблица 1 – Зависимость скорости диспергирования Pt от

параметров процесса при t=50 ^oC, концентрация электролита 2 моль/л

Электролит	Соотношение плотностей тока j_к : j_а	Скорость диспергирования, мг_Pt / (см²час)
NaOH КОН	1:1	5 3,1
NaOH	10:1	0
NaOH	2:1	4,3
NaOH	1:2	6,8
NaOH	1:10	0
NaOH	Постоянный катодный ток	0,013
NaOH	Постоянный анодный ток	0
H₂SO₄	1:1	Поверхность разрыхляется, образуется платиновая чернь

Исследованиями поведения платинового электрода в ацетонитрильных и водных растворах, содержащих катионы щелочных металлов, методами ступенчатой потенциостатической хронокулонометрии и импульсной хронопотенциометрии была доказана возможность катодного внедрения при Е_r -0,7 В щелочных металлов в платину. Показано также, что при наличии на платине хемосорбированного кислорода или фазового оксида интеркалляция облегчается и наблюдается уже при Е_r  -0,5 В. При поляризации импульсным переменным током в ходе катодного импульса достигаются существенно более низкие потенциалы (рисунки 1, 2), что создает благоприятные условия для внедрения щелочных металлов в платину.

На основании проведенных исследований показано, что электрохимическое диспергирование платины под действием импульсного тока переменной полярности – это сочетание параллельно и последовательно протекающих электрохимических, химических, термохимических и механических процессов:

разряд и внедрение катионов щелочного металла;
разложение интерметаллида при химическом взаимодействии с водой;
электрохимическая инжекция вакансий из объема металла на поверхность;
выделение водорода;
выделение кислорода;
образование и рост оксида на поверхности платины;
восстановление оксида при взаимодействии с адсорбированным и молекулярным водородом;
термокинетические явления на границе электрод-электролит;
зарождение и рост элементарных трещин за счет поглощения ноль- и одномерных дефектов.

Результатом воздействия всех этих факторов является быстрое диспергирование платины и образование коллоидного раствора.

Общая схема химических и электрохимических реакций, протекающих на Pt электроде под действием переменного импульсного тока, достаточно сложна (рисунок 3).

Рисунок 3 – Общая схема химических реакций, протекающих на Pt электроде, под действием переменного импульсного тока

Присутствие в электролите углеродного носителя не меняет кинетики диспергирования, однако препятствует агломерации частиц и существенно упрощает технологию получения катализатора, поскольку образующиеся частицы платины накапливаются на поверхности частиц носителя. Это позволяет не использовать стабилизаторы дисперсности (ПАВ) и упрощает технологию.

Глава 4 посвящена изучению физико-химических и электрокаталитических свойств Pt/C катализаторов, полученных путем электрохимического диспергирования платины.

Рисунок 4 – Дифрактограмма, размерное распределение частиц платины и ПЭМ-изображения АС-катализатора

Комплексное исследование синтезированных катализаторов физико-химическими методами (РСА, СЭМ, ПЭМ, ПЭМВР) показало, что наночастицы платины в катализаторе имеют достаточно узкое распределение по размерам 6-8 нм, практически не агломерированы, преобладающая форма наночастиц Pt - куб и кристаллографическая ориентация Pt(100) (рисунок 4).

Содержание платины в катализаторе определяли весовым путем и с помощью метода ТГ-ДСК. Причем оба метода демонстрировали хорошую сходимость результатов (таблица 2).

Таблица 2 – Содержание металлической фазы в катализаторе, определенное различными методами

№ п/п	Электролит	Содержание платины, %
№ п/п	Электролит	Весовой метод	Метод ТГ-ДСК
1	2моль/л NaOH	30	32
2	2моль/л KOH	33	34
3	2моль/л NaOH	20	20
4	2моль/л KOH	19	21
5	2моль/л NaOH	15	14

Электрохимические исследования Pt/C катализаторов

Одной из важнейших характеристик электрокатализаторов является их истинная электрохимически активная площадь (ЭАП) поверхности, для определения которой в работе использовались методы кулонометрии десорбции водорода и окислительной десорбции монооксида углерода. Удельная площадь поверхности синтезированного катализатора составляет ≈ 12 м²/г.

Стабильность катализатора в процессе работы является одним из основных факторов, определяющих долговечность ТЭ. Условия, в которых работает ТЭ, способствуют деградации нанодисперсного катализатора за счет потери активной площади поверхности.

Рисунок 5 – Изменение удельной площади поверхности Pt/C катали-заторов в процессе циклирования в растворе H₂SO₄(1 моль/л) в интервале потенциалов 0,05–1,3В (о.в.э.)

В работе был использован метод ускоренной оценки стабильности катализатора в процессе циклирования в растворе H₂SO₄(1 моль/л) в интервале потенциалов Е=0,05–1,3 В со скоростью 1 В/с. После 10 000 циклов ЭАП АС катализатора практически не изменилась, а ЭАП коммерческого катализатора Е-ТЕК понизилась на ~70% и приблизилась к величине ЭАП АС катализатора (рисунок 5). Вероятно, высокая стойкость АС катализатора к деградации, объясняяется наличием в нем более крупных наночастиц платины (6-8 нм) и их равномерным размерным распределением.

В последние годы все большее внимание привлекают ТЭ с прямым окислением жидкого топлива. Простые органические молекулы (метанол, этанол, этиленгликоль) обладают некоторыми преимуществами, благодаря которым они применимы в качестве топлива. Одной из стадий окисления органических молекул на платине является адсорбция реагента.

Исследование адсорбции одно- и двухатомных алифатических спиртов на синтезированных Pt/C катализаторах проводили методами измерения транзиентов потенциалов при введении электрода в контакт с раствором спирта, а также методом окисления в адсорбированном слое. Установлено, что наночастицы платины, нанесенные на углеродную основу, проявляют присущие гладкой и платинированной платине каталитические свойства - способность хемосорбировать на своей поверхности органические молекулы (в частности, метанол, этанол, этиленгликоль). Адсорбция сопровождается дегидрированием и образованием адсорбатов, состав которых определяется природой реагента. Структура частиц платины АС катализатора способствует облегчению деструкции С-С связи в молекулах двухатомных спиртов и относительному увеличению количества С1 адсорбата (СО_адс /НСО_адс).

Исследования процесса окисления метанола, этанола, этиленгликоля на Pt/C катализаторах методом циклической вольтамперометрии показали, что для катализаторов АС характерна высокая удельная электрокаталитическая активность (УЭКА) – скорость окисления спиртов в 2-3 раза превышает скорость окисления тех же спиртов на коммерческом катализаторе Е-ТЕК (рисунок 6). При этом следует отметить также, что процесс окисления на АС катализаторе начинается в среднем при потенциалах на 20-50 мВ более катодных, чем на Е-ТЕК. Особенно эффективен катализатор в процессе окисления двухатомных спиртов.

Активность АС катализатора, отнесенная к единице массы платины, ниже, чем активность Е-ТЕК, что объясняется относительно невысокой удельной ЭАП платины в АС катализаторе.

Учитывая результаты адсорбционных измерений можно предположить, что высокая активность АС катализатора в процессах окисления обусловлена рядом причин. Во-первых, в АС катализаторе частицы платины имеют в основном кубическую форму и, следовательно, преобладающей является кристаллографическая ориентация Pt(100).

Рисунок 6 – Удельная электрока-талитическая активность Pt/C катализаторов в процессе окисления спиртов.

H₂SO₄(1 моль/л)+0,5 М (1 моль/л)

Эта наименее плотноупакованная грань наиболее устойчива к деструктивной хемосорбции органических молекул и, следовательно, самоотравлению ее продуктами. Во-вторых, сам процесс получения Pt/C АС катализатора способствует образованию повышенной концентрации дефектов (вакансий) на поверхности частиц платины. Они образуются в результате катодного внедрения катионов щелочных металлов и последующего растворения интерметаллических соединений платины. Поскольку электрокаталитическое окисление адсорбированного СО_адс – это структурно чувствительная реакция, в присутствии на поверхности дефектов процесс идет с меньшим перенапряжением. Дефекты нарушают упорядоченность адсорбированного слоя СО_адс и являются активными центрами для образования активных форм кислорода, участвующих в его окислении. В-третьих, размеры частиц платины АС катализатора (6-8 нм) не способствуют стабилизации на их поверхности кластеров СО_адси снижению скорости процесса их окисления, которое наблюдается на мелких частицах (1-5 нм).

Исследование каталитической активности нанодисперсных Pt/C катализаторов в реакции электрохимического восстановления кислорода, проведенное с помощью метода вращающегося дискового электрода (ВДЭ), показало, что УЭКА АС катализатора в этом процессе соизмерима с активностью Е-ТЕК, тогда как массовая активность несколько ниже, так же как это было отмечено в анодных процессах.

Исследования синтезированных АС катализаторов в составе активных слоев МЭБ проводили в измерительной ячейке с рабочей площадью 1 см² производства Electrochem®. На рисунке 7а приведены вольтамперные и мощностные характеристики воздушно-водородного МЭБ при различных температурах. В качестве как анодного, так и катодного катализаторов послужил АС-катализатор. Характеристики были получены методом циклической вольтамперометрии. С ростом температуры мощность МЭБ растет и при 60 ^оС достигает максимума 212 мВт/см².

Использование МЭБ на основе АС катализатора в системе газов водород-кислород позволило повысить мощность топливной ячейки более, чем в 2 раза. Максимальная мощность, наблюдаемая при комнатной температуре, составила 287 мВт/см², при нагревании до 60 ^оС значение мощности увеличилось до 440 мВт/см² (рисунок 7б).

Кроме того, были проведены испытания АС катализатора в составе несимметричных МЭБ (AC–E-TEK). Установлено, что наибольшая мощность МЭБ наблюдалась, когда образец АС использовался в качестве катализатора анодного процесса. Мощность топливной ячейки в этом случае достигала 131 мВт/см² при температуре ячейки 24^оС. При использовании АС катализатора на катоде МЭБ, мощность топливной ячейки была ниже. Результаты измерений характеристик МЭБ, в состав активных слоев которого входил АС катализатор, представлены в таблице 3.

а) б)

Рисунок 7 - Вольтамперные и мощностные характеристики (а) воздушно-водородного МЭБ, содержание Pt на электродах 0,8 мг/см², (б) кислородно-водородного МЭБ, содержание Pt на электродах 0,7 мг/см². Давление H₂ 1 атм, 100% увлажнение, протон-проводящая полимерная мембрана Nafion® NRE-212. Температура ячейки: 24 ^оС, 40 ^оС, 60^оС

Таблица 3 – Характеристики МЭБ, в состав которых входили АС катализатор (20% Pt) и коммерческий катализатор Е-ТЕК (20%Pt). Система газов водород-воздух (В-В), водород-кислород (В-К)

Состав МЭБ		Система газов	Температура ячейки, ^оС	Напряжение ячейки, В	ЭДС, мВ	Максимальная мощность, мВт/см²
Катод	Анод	Система газов	Температура ячейки, ^оС	Напряжение ячейки, В	ЭДС, мВ	Максимальная мощность, мВт/см²
AC	AC	В-В	24	0,398	980	100
AC	AC	В-К	24	0,418	1000	287
AC	AC	В-В	40	0,395	980	163
AC	AC	В-К	40	0,412	1000	378
AC	AC	В-В	60	0,438	980	212
AC	AC	В-К	60	0,388	1000	440
AC	ETEK	В-В	24	0,350	1005	50
ETEK	AC	В-В	24	0,400	1005	131
ETEK	ETEK	В-В	24	0,400	1025	225

В главе 5 рассматриваются технологические параметры получения Pt/C катализаторов путем электрохимического диспергирования платины под действием переменного тока. Общая технологическая схема процесса представлена на рисунке 8 и включает в себя приготовление суспензии углеродного носителя Vulcan XC-72 в растворе щелочи (2 моль/л), электрохимическое диспергирование платиновых электродов в суспензии углеродного носителя Vulcan XC-72 в растворе щелочи при постоянном перемешивании и охлаждении электролита до 45-50 ⁰С, фильтрацию суспензии катализатора и многократную промывку дистиллированной водой до получения нейтрального значения pH, сушку при температуре 80 ⁰С.

Содержание платины в катализаторе (20-40%) определяется продолжительностью синтеза при средней плотности тока j = 0,2-0,4 А/см². Фильтрат подвергается корректировке и подается обратно в электролизер.

Промывные воды могут содержать незначительное количество платины в виде ионов и наночастиц.Их улавливание проводят в адсорбционной, а затем в ионообменной колоннах, сорбенты регенерируются.

Расчет энергоэкономических показателей синтеза показал, что при оптимальных условиях синтеза в лабораторных условиях для получения 1 г Pt/C катализатора с содержанием платины 20% потребляемая мощность составит 220 Вт∙час. При этом себестоимость составит около 1700-1800 руб/г.

Рисунок 8 – Общая технологическая схема процесса получения Pt/C катализатора путем электрохимического диспергирования Pt электродов в растворах щелочей

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Исследовано электрохимическое поведение платиновых электродов в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока. Установлены условия, в которых происходит диспергирование платины. Показано, что скорость диспергирования платиновых электродов в растворе гидроксида натрия (2 моль/л) возрастает вплоть до плотности тока 0,2 А/см² и при дальнейшем ее увеличении скорость процесса не изменяется. При низких плотностях тока (ниже 0,04 А/см²), а также под действием ассиметричного тока на электродах образуется неоднородная по структуре оксидная пленка.
Предложен механизм электрохимического диспергирования платины, включающий параллельно и последовательно протекающие процессы разряда и внедрения катионов щелочного металла; разложения интерметаллида при химическом взаимодействии с водой; электрохимическую инжекцию вакансий из объема металла на поверхность; выделение водорода и кислорода; образование и рост оксида на поверхности платины; восстановление оксида при взаимодействии с адсорбированным и молекулярным водородом; термокинетические явления на границе электрод-электролит; зарождение и рост элементарных трещин за счет поглощения ноль- и одномерных дефектов.
Разработан метод получения наноразмерных Pt/C катализаторов, основанный на электрохимическом диспергировании платины и одновременном осаждении образующихся частиц на углеродный носитель.
Установлена структура Pt/C катализаторов, полученных методом электрохимического диспергирования. Катализатор характеризуется равномерным распределением активной компоненты по поверхности углеродного носителя, размерами кристаллитов платины 6-8 нм с преобладающей кристаллографической ориентацией Pt(100).
Показано, что Pt/C катализаторы, полученные методом электрохимического диспергирования платины, характеризуются высокой устойчивостью к деградации и высокой удельной электрокаталитической активностью в процессах окисления метанола, этанола и этиленгликоля, в 2-3 раза превышающей активность коммерческого катализатора Е-ТЕК, что обусловлено морфологией частиц платины.
Показано, что использование Pt/C катализаторов в составе воздушно-водородного и кислородно-водородного мембранно-электродного блока (60 ⁰ С, содержание платины 0,7-0,8 мг/см²) позволяют достигать мощности топливной ячейки 212 и 440 мВт/см² соответственно.
Разработана принципиальная технологическая схема синтеза Pt/C катализаторов путем электрохимического диспергирования платины.

Список публикаций по теме диссертации

В журналах и изданиях, рекомендованных ВАК:

Электрохимический способ получения нанодисперсного Pt/C катализатора и перспективы его применения в низкотемпературных топливных элементах / Куриганова А.Б., Герасимова Е.В., Леонтьев И.Н. [и др.] / Альтернативная энергетика и экология. - 2011. - №5. - С. 58-63. (0,5/0,15).
Смирнова Н.В., Куриганова А.Б. Электрохимическое разрушение платины – новый путь синтеза наноразмерных Pt/C катализаторов для низкотемпературных топливных элементов // Электронный журнал «Инженерный вестник Дона». – 2011. - №1. ссылка скрыта (0,2/0,13).

Патенты:

Пат. RU 2424051 РФ, МПК 51 B01J13/00, C01G55/00, B82B1/00. Способ получения коллоидных растворов платины / Ю.Д. Кудрявцев, Н.В. Смирнова, А.Б. Куриганова; Юж.-Росс. гос. техн. ун-т (НПИ). - № 2009106883/05; опубл. 20.07.2011. Бюл. №20.
Пат. RU 2424850 РФ, МПК 51 B01J 37/34, B01J 23/42, B01J 32/00, B82B1/00. Способ получения катализатора с наноразмерными частицами платины. / Н.В. Смирнова, Ю.Д. Кудрявцев, А.Б. Куриганова, В.А. Клушин. Юж.-Росс. гос. техн. ун-т (НПИ). - № 2009106892/04; опубл. 20.07.2011. Бюл. №21.

В других журналах и изданиях:

Смирнова Н.В., Леонтьев И.Н., Куриганова А.Б. Электрохимическое получение наноразмерных Pt/C катализаторов //III Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2009: тезисы докладов. – Екатеринбург: Уральское изд-во, 2009 г. – C. 686-688. (0,09/0,04).
Куриганова А.Б., Леонтьев И.Н., Смирнова Н.В. Синтез Pt/C нанокатализаторов путем электрохимического диспергирования платины // V Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды: материалы конф. – Ростов-на-Дону, 2009 г. – С.67-68. (0,33/0,17).
Куриганова А.Б., Смирнова Н.В., Леонтьев И.Н. Электрохимический синтез Pt/C катализатора с частицами контролируемой формы для низкотемпературных топливных элементов // II Международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech’09. Москва, 6-8 октября 2009 г. С.727-730. (0,29/0,12).
Kuriganova A.B., Smirnova N.V., Leontyev I.N. Cathodic intercalation and destruction of metals – a new way of synthesis of Pt/C catalysts for low temperature fuel cells //Rusnanotech: nanotechnology International forum, Moscow. [Электронный ресурс]. –М., 2010. –1 электрон. опт. диск (CD-ROM)
Куриганова А.Б., Смирнова Н.В., Леонтьев И.Н. Каталитические свойства Pt/C катализатора, синтезированного методом электрохимического диспергирования платины // Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2010» [Электронный ресурс]. – М.: МАКС Пресс, 2010 г. – 1 электрон. опт. диск (CD-ROM).
Kuriganova A.B., Smirnova N.V., Leontyev I.N. Prospects for the applications of Pt/C catalysts obtained by cathode destruction of platinum for low temperature fuel cells // 9^th International Frumkin Symposium “Electrotechnologies and materials for XXI century” Moscow, 24-29 October 2010. P. 102. (0,06/0,03).
Куриганова А.Б. Нанокомпозиционный Pt/C материал, полученный путем электрохимического разрушения платины под действием переменного тока: синтез, электрокаталитические свойства // Труды III Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы», Рязань 27 сент. – 2 окт. 2010г. С. 72-76. (0,47).
Куриганова А.Б., Леонтьев И.Н., Смирнова Н.В. Электроокисление спиртов на платиноуглеродных катализаторах, полученных методом электрохимического диспергирования платины// XVII совещание по электрохимии органических соединений: тез. докл. Тамбов, 2010 г. С. 131. (0,06/0,03).
Каталитические свойства Pt/C, Pt₃Co/C в реакции электровосстановления кислорода / Леонтьева Д.В., Куриганова А.Б., Леонтьев И.Н. [и др.] / Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов. – 2011 г. – Т. 2. – С. 116-118. (0,18/0,06).
Smirnova N.V., Kuriganova A.B. Some structure effects of nanosized Pt/C for low temperature fuel cells // Ion transport in organic and organic membranes: conference proceedings. – Krasnodar. 2011. - P. 196. (0,1/0,06).
Куриганова А.Б., Леонтьев И.Н., Смирнова Н.В. Электрохимический способ получения наноразмерных Pt/C катализаторов и перспективы их применения в топливных элементах // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики – ЭХЭ-2011: сб. материалов. - Саратов. -2011 г. С. 262-265. (0,2/0,09).
Смирнова Н.В., Куриганова А.Б., Леонтьева Д.В. Перспективы использования переменного тока для синтеза наноразмерных платиносодержащих металлуглеродных катализаторов для низкотемпературных топливных элементов // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ»: сб. тез. – Новосибирск, 2011. – Т.1. – С.116. (0,06/0,03).

Личный вклад соискателя. [1, 2,] постановка задач исследований, разработка моделей и алгоритмов реализации; [3, 4] методики получения коллоидных растворов платины и катализаторов с наноразмерными частицами платины [5-16] постановка задач исследований, проведение расчетов и обобщение полученных результатов.

Куриганова Александра Борисовна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ

Pt/C КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ТВЕРДОПОЛИМЕРНЫХ

ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Автореферат

Подписано в печать 10.11.2011.

Формат 60×84 ¹/₁₆. Бумага офсетная. Ризография.

Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 48-3703.

Отпечатано в ИД «Политехник»

346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132,

т

ел., факс (8635)25-53-03

Blog

Содержание