Высокопроизводительные процессы электроосаждения никеля и сплава никель-фосфор из электролитов, содержащих карбоновые кислоты 05. 17. 03. Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Вид материала

Автореферат

Содержание Буферные свойства электролитов никелирования Глава 4. Разработка процессов никелирования, основанных на использовании диффузионно-миграционных эффектов.

Подобный материал:

• Катодные процессы на силицидах металлов триады железа в кислых электролитах 05. 17., 237.17kb.
• Локальная коррозия оборудования из нержавеющих сталей при эксплуатации установок переработки, 371.28kb.
• Состояние структуры, электрохимическое поведение и магнитные свойства наноструктурируемых, 327.79kb.
• Нестационарные процессы деградации в щелочных аккумуляторах, закономерности и технологические, 585.56kb.
• Электрохимическое получение наноразмерных pt/c катализаторов для твердополимерных топливных, 944.18kb.
• Выделение серебра из концентрированных хлоридных растворов 05. 17. 03 Технология электрохимических, 229.4kb.
• Получение оптически селективных и чёрных оксидных плёнок на алюминии и его сплавах, 222.41kb.
• Лекция Нуклеиновые кислоты. Атф нуклеиновые кислоты, 119.07kb.
• “Сварка никеля”, 308.75kb.
• Компания «Norilsk Nickel Investments Ltd.», являющаяся дочерней компанией ОАО «гмк, 74.09kb.

Изменение кислотности прикатодного слоя рН_S при электролизе ацетатно-хлоридных электролитов никелирования. Водород, выделяющийся совместно с никелем, с одной стороны, как показано выше, усиливает массоперенос никельсодержащих частиц, с другой стороны, его выделение вызывает подщелачивание прикатодного слоя.

Кислотность прикатодного слоя (pH_S) исследовали экспериментально методом микростеклянного электрода, а также численным расчетом концентрации ионов водорода на внутренней границе диффузионного слоя (C_S,H⁺). Методом Рунге-Кутта на ЭВМ решалась система уравнений, включающая в себя уравнения диффузионно-миграционного массопереноса по каждому виду частиц, уравнения электронейтральности, образования комплексов и ионное произведение воды. Толщина диффузионного слоя в зависимости от принята по работам Н.Ибла¹.

В ацетатно-хлоридном электролите присутствуют комплексы [NiAc₂]⁰, [NiAc]⁺, [NiCl₂]⁰, [NiCl]⁺, [NiOH]⁺, [HAc]⁰, с соответствующими константами образования и ионы Ni²⁺, Cl^–, Ac^– (анион СН₃СОО^–), Н⁺, ОН^–.

При электроосаждении металлов из растворов, содержащих комплексные ионы с лигандом, склонным к протонированию (к ним относится и исследуемый электролит, где одним из лигандов является ацетат-ион) рН_S может изменяться по нескольким причинам. Во-первых, ввиду совместного выделения водорода, в результате чего изменяется локальное значение баланса по Н⁺. Во-вторых, в связи с «высвобождением» части ацетат-ионов при разряде комплексов [HAc], [NiAc₂], [NiAc⁺] и их участием в установлении равновесий:

НАс↔Н⁺+Ас^– ; NiАс₂↔NiAc⁺+Ас^–; NiАс⁺↔Ni²⁺+Ас^–. (13)

Как следует из расчетов при постоянной скорости электроосаждения никеля, но увеличивающейся скорости выделения водорода (рис.2а, кр.2) происходит подщелачивание прикатодного слоя. Если же парциальная плотность тока по никелю растет при постоянной , то происходит сильное подкисление прикатодного слоя. Так, при отношении i_Ni/=5 величина рН_S уменьшается до 3,4 единицы (рис.2б, кр.2).

Расчеты, с использованием модельных систем, показали, что pH_S зависит от отношения парциальных плотностей тока по никелю и водороду. Если отношение i_Ni/c ростом i_к уменьшается, то происходит подщелачивание прикатодного слоя и, наоборот, при увеличении этого отношения – подкисление прикатодного слоя (рис. 3). При отношении i_Ni/< 6, независимо от величины имеет место подщелачивание раствора в прикатодном слое. Начиная с соотношения i_Ni/≥ 6 прикатодный слой подкисляется, тем в большей степени, чем больше .

При электролизе ацетатно-хлоридных растворов (реальные системы) электроосаждение никеля протекает с относительно высоким выходом по току и всегда сопровождается выделением водорода. Как следует из расчетов и экспериментально определенной величины рН_S, как правило, имеет место незначительное подщелачивание прикатодного слоя (рис.4).

Буферные свойства электролитов никелирования

Результаты исследования буферных свойств электролитов, приготовленных на основе солей никеля с карбоновыми кислотами, рассмотрим на примере ацетатно-хлоридных электролитов никелирования.

Расчет и экспериментальное определение буферных свойств электролитов, основным компонентом которых является ацетат никеля, по данным потенциометрического титрования показывают, что буферная емкость электролитов высокая и обусловлена присутствием в растворе обоих компонентов ацетатного буфера СН₃СООН – СН₃СОО^–.

Из данных табл.1 следует, что буферная емкость ацетатно-хлоридного электролита в интервале рН 3,5-4,5 более чем в 160 раз превышает таковую для электролита Уоттса, широко применяемого в промышленности.


Таблица 1

Буферная емкость электролитов никелирования. Температура 50°С

Электролит	Буферная емкость (М) NaOH в интервале рН
	2-3	2,5-3,5	3-4	3,5-4,5	4-5	4,5-5,5
Ацетатно-хлоридный (0,875 М Ni)	0,3	0,46	0,72	0,9	0,78	0,56
Электролит Уоттса (0,975 М Ni)	0,03	0,009	0,0074	0,0054	0,005	0,031

Снижение концентрации ацетата никеля от 0,875 до 0,5 М практически не ухудшает буферных свойств раствора. Дальнейшее снижение концентрации ацетата никеля до 0,3-0,1 М приводит к уменьшению содержания [NiCH₃COO]⁺, [Ni(CH₃COO)₃], уксусной кислоты и ухудшению буферных свойств растворов. Однако, буферная емкость даже наиболее «разбавленного» 0,1 М раствора значительно превышает буферную емкость электролита Уоттса, отношение которых в интервале рН 4,0-5,0 составляет 96. Ограничения i_доп зависят не только от буферных свойств электролита, но и от величины рН_г.о., которая возрастает от 7,1 до 7,75 при снижении аналитической концентрации никеля от 0,875 до 0,1 М.

Таким образом, исследования транспортных и буферных свойств электролитов, основным компонентом которых является ацетат никеля, показали, что высокие i_доп электроосаждения никеля обусловлены с одной стороны – ускорением массопереноса никель- и водородсодержащих частиц в результате влияния комплексообразования на диффузионно-миграционные процессы, с другой – очень высокой буферной способностью электролитов и повышенным значением рН_г.о.

Аналогичные исследования буферных свойств и рН_S были проведены для сульфатно-хлоридных растворов никелирования с буферными добавками янтарной, глутаровой и адипиновой кислот, которые показали, что во всех случаях буферная емкость была велика. Наибольшая стабильность рН_S обнаружена для электролита с янтарной кислотой.

Глава 4. Разработка процессов никелирования, основанных на использовании диффузионно-миграционных эффектов. В главе 3 было показано, что из ацетатно-хлоридных электролитов можно получать никелевые покрытия при высоких катодных плотностях тока. При выборе соотношения компонентов электролита Ni(CH₃COO)₂/Clˉ учитывается склонность Ni анодов к пассивации. Методом получения анодных потенциодинамических поляризационных кривых установлено, что активное растворение анода Н-О в ацетатно-хлоридном растворе имеет место до i_a не более 0,04 А/дм² (хлорид-ион вводили в виде HCl от 0,01 до 0,25 М). При рабочих i_a 0,5-20 А/дм² анод растворяется при потенциалах питтингообразования (Е_п.о. 0,5-0,8 В) с выходом по току около 100%, для чего достаточной является концентрация Clˉ 0,03-0,05 М.

Исследование катодного процесса показало, что максимальная плотность тока (i_доп) получения компактных, светлосерых осадков никеля при рН₀ 4,5 и аналитической концентрации никеля в растворе (C_0,Ni) от 0,875 до 0,5 М – 20-30 А/дм² с выходом по току металла (ВТ_Ni) 90-95% (t раствора 50ºС). При уменьшении концентрации никеля до 0,3 М i_доп составляет 10 А/дм² и при концентрации C_0,Ni 0,1 М – 6 А/дм². Последнее соответствует скорости электроосаждения никеля из сульфатно-хлоридных электролитов с содержанием никеля 1-2 М. Причиной ухудшения качества осадков Ni при i_к > i_доп и рН₀ 4,5 является включение гидроксида в катодное покрытие. При понижении рН₀ до 4,0 и 3,5 ВТ_Ni снижается до 65 85%, но при этом резко увеличивается i_доп (возрастает эффект экзальтации тока по никелю). Так, снижение рН₀ электролита с С_0,Ni 0,1 М от 4,5 до 4,0 увеличивается i_доп до 15 А/дм², а при рН₀ 3,5 – до 30 А/дм²; в электролите с с_0,Ni 0,5М при рН₀ 4,0 и 3,5 i_доп повышается до 60 А/дм² и 100 А/дм² соответственно. При i_к > i_доп и рН₀ 4,0 и 3,5 проявляются ограничения в массопереносе никельсодержащих компонентов (рост дендридов).

Для выяснения кинетики и механизма выделения никеля и водорода из растворов ацетата никеля проведены исследования на вращающихся цилиндрическом и дисковом электродах. Зависимость ВТ_Ni от потенциала катода имеет три области (рис.5а). В области потенциалов I (Е_к < -0,5 В) ВТ_Ni стабильно высокий и не зависит от скорости вращения катода. Область потенциалов от -0,3 до -0,45 В (область II) характеризуется низким ВТ_Ni, уменьшающимся с увеличением скорости вращения электрода до 2-7%, что связано с облегчением выделения водорода.



Рис.5 Зависимость выхода по току никеля (а) и суммарной скорости выделения никеля и водорода (б) от потенциала катода. Скорость вращения катода (об/мин): 300 (кр.1а), 500 (кр.1), 1000 (кр.2), 2500 (кр.3). Зависимость – ω^1/2 (в) при Е (В): -0,35 (кр.1), -0,4 (кр.2), -0,45 (кр.3). Ацетатный электролит 0,75 М, рН₀ 5,0, температура 50ºС.

В диапазоне потенциалов от -0,45 до -0,5 В наблюдается переходная область (пунктир на рис.5а), характеризующаяся низкой воспроизводимостью результатов. Закономерности влияния i_к, рН₀ на катодный процесс на вращающемся катоде аналогичны таковым для неподвижного катода. Исследование кинетики катодного процесса показало (рис.5б), что в области потенциалов I (соответствующих i_к 1 20 А/дм²) катодная поляризация (также как и ВТ_Ni) не зависит от скорости вращения катода. Следовательно, при высоких i_к (1-20 А/дм²) отсутствуют ограничения по массопереносу никель- и водородсодержащих частиц. При низких же i_к (до 0,3 А/дм²) зависимость Е_к от скорости вращения катода (уменьшение поляризации с увеличением скорости вращения) свидетельствует о диффузионных ограничениях процесса выделения водорода. Действительно, при потенциалах -0,35 и -0,4 В наблюдается линейная зависимость  – ω^1/2, характерная для предельного диффузионного тока (рис.5в), которая искажается при -0,45 В. Измерения (на свежеосажденном никеле) при электролизе раствора сульфата натрия и этого же раствора с введенной в него уксусной кислотой показали, что в последнем случае скорость выделения водорода резко возросла по мере снижения рН_о раствора. Это позволяет сделать вывод о выделении водорода при низких i_к (до 0,3 А/дм²) из Н₃О⁺ и при высоких i_к (Е_к  0,5÷ 0,7 В) главным образом, в результате разряда недиссоциированных молекул уксусной кислоты:

2СН₃СООН + 2ē→Н₂ + 2СН₃СОО^–. (14)

В последнее время аналогичный вывод сделан при экспериментальном исследовании выделения водорода из растворов уксусной кислоты при рН 2-6 (В. Маринович, А.Р. Деспич)².

Парциальные поляризационные кривые выделения водорода (при > 0,3 А/дм²) и выделения никеля имеют четко выраженные линейные участки на зависимости lg – Е_к (подчинение теории замедленного разряда).

Н
Рис.6 Зависимость пластичности никелевых покрытий от i_к. Концентрация никеля (моль/л): 0,1 (кр.1); 0,3 (кр.2); 0,5 (кр.3); 0,75 (кр.4); 0,875 (кр.5). Температура 50°С, рН₀ 4,5
икелевые покрытия, полученные из ацетатно-хлоридных электролитов, имеют улучшенные физико-химические свойства. Микротвердость (Н_) осадков никеля изменяется от 2,5 до 4,0 ГПа. Максимальная Н_ соответствует низким i_к (0,5 2 А/дм²). При всех значениях рН₀ растворов зависимость Н_ – i_к имеет минимум, который сдвигается в область более низких i_к при увеличении рН₀ и снижении аналитической концентрации никеля в растворе. Осадки никеля характеризуются высоким пределом прочности на разрыв (σ), равным 600 800 МПа, который обусловлен повышенной плотностью дислокаций (N), равной (2 8)·10¹⁵ м ¹. (рентгеноструктурный анализ) Зависимость N – i_к аналогична зависимости σ – i_к, а последняя – зависимости Н_ – i_к. Относительное удлинение при разрыве (δ) осадков никеля составляет 1-2,5% (электролиты с С_Ni 0,875 0,75 М). Снижение концентрации ацетата никеля до 0,1-0,3 М приводит к получению осадков никеля с δ 4,5-4,9%, что приближается к δ медных покрытий.

Данные по определению δ осадков никеля согласуются с результатами исследования пластичности (П). Наиболее пластичные покрытия (П 34-50%) получены из электролитов с С_Ni 0,1 и 0,3 М при i_к 2-5 А/дм² (рис. 6, кр. 1 и 2).

Внутренние напряжения (Р) никелевых покрытий изменяются от 16 до 180 МПа (толщина 20 мкм) в зависимости от условий электроосаждения. Наибольшее влияние оказывает концентрация никеля: внутренние напряжения снижаются от 120-150 МПа (C_Ni 0,875 М) до 16-32 МПа (C_Ni 0,1-0,3 М) при рН 4,0-4,5 и температуре 50^оС. Повышение температуры раствора от 30 до 50^оС приводит к снижению Р, особенно при получении покрытий с i_к  10 А/дм².

О
Рис.7 Зависимость пластичности (кр.1), внутренних напряжений (кр.2) и пористости никелевых покрытий (кр.3) от концентрации ионов хлора в 0,3 М ацетатном электролите при i_к 5 А/дм², рН₀ 4,5, температуре 50°С.
тмечено особое влияние иона хлора на свойства никелевых покрытий (рис.7). При концентрации Сl^– 0,05 М получены наиболее пластичные, малонапряженные, малопористые, а также с наименьшей микротвердостью осадки никеля, которым соответствуют субзерна максимальных размеров (ОКР 105 нм). Защитная способность никелевых покрытий, полученных из ацетатно-хлоридных электролитов, превосходит таковую для покрытий из электролита Уоттса. Практически беспористые покрытия толщиной 9-12 мкм получены из электролитов с концентрацией ацетата никеля 0,1-0,3 М. Повышение концентрации Cl^– свыше 0,05 М увеличивает пористость покрытий (рис 7, кр.3) и ток коррозии (метод И.Л. Розенфельда). Испытания никелевых покрытий в коррозионных камерах подтвердили их высокую защитную способность. Содержание водорода в осадках никеля, полученных при рН₀ 4,5-3,5 невелико (от 100 до 17 см³ Н₂/100 г Ni или 0,53-0,09 ат.%), несмотря на большую , что может быть обусловлено адсорбцией ацетатсодержащих частиц на поверхности растущего осадка и локальным увеличением температуры в приэлектродном слое (пониженная электрическая проводимость электролита). Установлено, что основная часть водорода содержится в виде твердого раствора, а также в молекулярной форме в микропустотах размером около 1 нм и в составе органических соединений. Сопоставление данных о количестве включенного водорода с размерами субзерен никеля показывает, что максимальное наводороживание соответствует осадкам с более мелкими субзернами, минимальное – с наиболее крупными. Так, минимальное содержание Н₂ (17 22 см³ Н₂/100 г Ni) в покрытиях, полученных при i_к 2 и 5 А/дм², соответствует максимальным размерам ОКР 158 и 108 нм. Осадки никеля содержат углерод (0,05-0,038 мас.% или 0,245-0,186 ат.%) и кислород (0,067-0,033 мас.% или 0,248 0,200 ат.%), как правило, в соотношении 1:1 (ат.%). При увеличении толщины никелевого покрытия от 5 до 30 мкм содержание примесей снижается (неравномерное распределение по толщине). Исследование никелевого покрытия методом РФЭС показало, что поверхностные слои металла обогащены углеродом и кислородом, находящимися в составе ацетатсодержащих частиц. При удалении покрытия толщиной 300-450 Å обнаруживается чистый Ni. Относительно низкое содержание примесей в никеле подтверждают исследования электросопротивления (ρ), которое находится в пределах 7,1-7,6 мкОм·см, что близко к ρ металлургического никеля.

Осадки никеля имеют пониженный период кристаллической решётки 0,3512 0,3522 нм, состоят из субзёрен размером от 11 до 158 нм. Наиболее мелкие субзёрна формируются из раствора с С_Ni 0,875 М, подкисленного HCl, наиболее крупные – из растворов с концентрацией никеля 0,1-0,3 М и хлорид-иона 0,05 М.

Ацетатно-хлоридные электролиты характеризуются более высокими допустимыми концентрациями примесей меди (0,5-0,9 г/л), железа (0,5-1,3 г/л) и цинка (0,15-0,4 г/л) по сравнению с электролитами никелирования другого химического состава, что связано со стабильностью рН_S и комплексообразованием металлов-примесей с ацетат-ионом.

При эксплуатации ацетатно-хлоридные электролиты стабильны по рН₀ (изменение ΔрН около 0,05 единиц за 10 А·ч/л) и концентрации хлорид-иона. Концентрация ионов никеля незначительно увеличивается вследствие превышения ВТ_А над ВТ_К никеля.

Из отработанных растворов (ванны электролиза и улавливания) никель можно выделить в виде компактного катодного металла (рН₀ 5,0; i_к 5 А/дм², аноды ОРТА) до остаточной концентрации 20 мг/л. Применение последующего электролиза (рН₀ 8,0; i_a 1 А/дм², концентрация хлорид-иона около 12 г/л, аноды ОРТА) снижает остаточную концентрацию ионов никеля в растворе до 0,2 мг/л.

Введение добавок сахарина (2 г/л) и бутин-2-диола-1,4 (0,4-0,5 г/л) в ацетатно-хлоридный электролит с концентрацией металла 0,1-0,3 М и рН₀ 4,5 позволяет получать блестящие никелевые покрытия при i_к 1-10 А/дм². Осадки имеют повышенную микротвёрдость (2,7-5,7 ГПа), внутренние напряжения сжатия (Р), переходящие в Р растяжения при увеличении i_к. Из ацетатно-хлоридного электролита с С_Ni 0,6 М в присутствии приведённых выше органических добавок получены осадки никеля с содержанием серы 0,05-0,07 мас.%. Большее количество серы (0,07 0,12 мас.%) включается в осадки никеля из сульфатно-ацетатно-хлоридного электролита (С_Ni 1,5 М) при i_к 1-15 А/дм².Серосодержащий никель можно использовать в качестве непассивирующегося анода: в электролите типа Уоттса анод растворяется «активно» до i_а ~150 А/дм². Никель, содержащий 0,12 мас.% серы, растворяется не пассивируясь до i_а 25 А/дм² в растворе сульфата никеля.