Интеркалаты оксидов ванадия и нанотубулены на их основе: синтез, строение, свойства 02. 00. 04 физическая химия

Вид материала

Автореферат

Содержание 7. Материаловедческая значимость полученных соединений. Электрохимические устройства.

Подобный материал:

• Синтез и физико-химические свойства координационных соединений рения(V) с производными, 208.83kb.
• Урок химии в 9 классе. Тема: «Оксиды азота», 68.76kb.
• Синтез и строение N,o- содержащих гетероциклических соединений на основе несимметричных, 201.05kb.
• Влияние условий синтеза и легирования на физические свойства оксидов ванадия, 316.45kb.
• Синтез, строение и реакции тиенилсодержащих кросс-сопряженных диеноновых производных, 287.71kb.
• Синтез и исследование полифункциональных люминофоров на основе алюминатов стронция, 307.95kb.
• Лесничая марина Владимировна синтез и свойства ag(0)-, Au(0)-содержащих нанокомпозитов, 308.79kb.
• Перколяционный переход в пористых керамиках на основе нанокристаллических оксидов,, 120.58kb.
• Кристаллические и стеклообразные фазы в системах biF 3 Bi 2 o 3 BaF, 505.44kb.
• Рабочая программа дисциплины (модуля) «математический анализ», 424.74kb.

Установлено, что как протонные проводники наибольший интерес представляют соединения общей формулы (NH₄)_2 xH_xV_12 yMo_yO_31nH₂O, которые образуют пленки хорошего качества. Максимальную электропроводность имеет пленка состава (NH₄)_1.5H_0.5V₉Mo₃O_32.5-nH₂O. В твердых растворах (NH₄)_2 xH_xV₉Mo₃O_31+nH₂O образуются две частично упорядоченные структуры в катионной подрешетке, а при x=1 существует дальний порядок в расположении ионов аммония и гидроксония. Протонная проводимость в данных соединениях осуществляется по двум основным схемам (12) и (13), которые взаимно связаны единой протонной системой:

H₃N-H⁺…OH₂  H₃N…H⁺-OH₂, (12)

H₂O-H⁺…OH₂  H₂O…H⁺-OH₂. (13)

Проводимость поливанадатомолибдата аммония прямо пропорциональна относительной влажности воздуха (рис. 14). Зависимость электропроводности пленок от относительного содержания паров воды в воздухе позволяет рекомендовать их для использования в качестве резистивных датчиков влажности.

Для соединений H₂V_12-yW_yO_31+nH₂O электропроводность уменьшается с ростом степени замещения ионов ванадия на вольфрам, а энергия активации проводимости остается практически постоянной и равной 0.22 – 0.24 эВ. Зависимость проводимости пленки H₂V₁₁WO_31+nH₂O от относительной влажности воздуха вдоль (₌) и перпендикулярно (_) V-O слоям отличается приблизительно на четыре порядка (рис.15). Установлено, что _ определяется ионной составляющей_, ₌ - ионной и электронной проводимостью.

Рис. 15. Зависимость электропроводности пленки H₂V₁₁WO_31+nH₂O вдоль (1) и перпендикулярно (2) V-O-W слоям от относительной влажности воздуха при 293 К.

Рис. 16. Зависимости логарифма электропроводности от температуры поливанадата свинца: H(PbOH)V₁₂O₃₁∙nH₂O (1), PbV₁₂O₃₁∙10.6H₂O (2), (PbOH)₂V₁₂O₃₁∙8.5H₂O (3).

Электропроводность таблетированных порошков H_xV_12 yTi_yO_30+0.5(x-y)nH₂O при 293 К уменьшается с понижением содержания протонов и ростом количества ионов титана в образцах. Минимальную величину  = 5.9610^-4 См/м имеет упорядоченный твердый раствор H_0.7V₄Ti₈O_26.35nH₂O. Зависимости lg-1/T близки к прямолинейной при нагревании до Т  373К, а для гидратированного диоксида титана H_0.02TiO_1.92(OH)_0.19nH₂O – до 340 К. Энергия активации проводимости уменьшается от 0.20 до 0.16 эВ при переходе от V₂O₅nH₂O к TiO₂nH₂O.

Ионная проводимость по двухвалентным катионам наиболее подробно изучена для интеркаляционных соединений свинца (рис.16). Наибольший практический интерес среди них представляет фаза (PbOH)₂V₁₂O₃₁∙nH₂O. На воздухе при 298К она имеет проводимость 3.21·10^3 См/м. После дегидратации образца при 355К и последующего охлаждения до 303К значение σ = 1.38·10^2 См/м. Увеличение проводимости связано с уменьшением межслоевого расстояния в структуре соединения, частичным разрушением комплексных ионов гидроксида свинца и ростом подвижности Pb²⁺. Исследовании температурной зависимости свидетельствуют о том, что данный интеркалат можно использовать в качестве твердого электролита в низкотемпературных электрохимических устройствах. Потенциал электрода, изготовленного этого вещества в растворах Pb(NO₃)₂ подчиняется линейной зависимости Е = 690-30рС(Pb²⁺) в интервале 1  рС(Pb²⁺)  5. Угловой коэффициент этой функции близок к теоретическому для катиона в степени окисления 2+.

6. Нанотубулярные структуры оксида ванадия.

С
Рис. 18. СЭМ тубуленов VO_2.45(C₂H₅)_0.30.

Рис. 17. ПЭМ нанотрубок VO_2.35(C₂H₃)_0.28.
лоистые структуры являются идеальными прекурсорами для нанотубулярных форм оксидов металлов. Благоприятные условия для сворачивания оксидных плоскостей возникают при увеличении расстояния между ними и образовании нескомпенсированных связей. Для синтеза нанотубуленов оксида ванадия нами впервые использованы композиты гель (ксерогель) V₂O₅nH₂O/гидроксильное органической соединение. В качестве последнего использовали поливиниловый спирт (ПВС) C₂H₃OH, этанол C₂H₅OH, пирокатехин (ПКХ) и гидрохинон (ГХН) C₄H₆(OH)₂, где ОН-группы в орто- и параположениях соответственно. Эти соединения, выполня роль темплата, увеличивают расстояние между V-O слоями и, частично восстанавливая ванадий, способствуют образованию тубуленов.

Из композита V₂O₅nH₂O/ПВС получены НТ состава VO_2.35(C₂H₃)_0.28 с внешним диаметром 30 – 150 нм, длиной несколько мкм и межслоевым расстоянием 13.9 Å (рис.17). По данным РЭС НТ содержат заметное количество четырехвалентного ванадия. Линия V 2p_3/2 ионов V⁵⁺ и V⁴⁺ соответствует энергиям связи 517.1 и 515.7 эВ. Спектр C1s полученных образцов состоит из четырех составляющих: C-C (284 эВ), С-Н (285.6 эВ) и С-О (286.6 и 288.1 эВ), что подтверждает внедрение ПВС в структуру тубуленов. Таблетированные образцы нанотрубок имеют полупроводниковый характер электропроводности, которая сильно зависит от давления и состава газовой фазы.

При использовании прекурсора V₂O₅nH₂O/C₂H₅OH образуются сросшиеся трубчатые структуры большого размера (1.5 – 2 мкм) с толщиной стенок 300 – 400 нм (рис. 18). Они описываются формулой VO_2.45(C₂H₅)_0.30. Трубки очень эластичные и легко подвергаются деформации даже при небольших механических воздействиях, параметр d_00l = 14.30 Å. Изучены РЭС, ИК-спектры и термические свойства порошков тубуленов. Определена проводимость тубуленов вдоль и перпендикулярно V O слоям. Установлено, что электропроводность в направлении перпендикулярном V-O слоям увеличивается с ростом количества циклов нагрев-охлаждение в интервале 298 – 393 К и практически не изменяется после четвертого цикла. Проводимость вдоль ванадий-кислородных слоев в 35 раз больше, чем в перпендикулярном направлении, что свидетельствует об анизотропии свойств вдоль и перпендикулярно V-O слоям тубулена.






Рис. 19. СЭМ VO_2.35(C₆H₄)_0.35 НТ, полученных из композита ксерогель V₂O₅·1.6H₂O/ПКХ.

Рис. 20. ПЭМ VO_2.35(C₆H₄)_0.11 НТ, полученных из композита ксерогель V₂O₅·1.6H₂O/ГХН.






Рис. 21. Температурные зависимости электропроводности таблетки порошка VO_2.35(C₆H₄)_0.35 НТ, полученных из композита ксерогель V₂O₅·1.6H₂O/ПКХ: 1 – первичное нагревание, 2 – вторичное нагревание и 3 – охлаждение.


В случае композитов V₂O₅nH₂O/ПКХ или ГХН внешний диаметр НТ равен 40 – 140 нм и 50 – 110 нм соответственно (рис. 19 и 20). Состав НТ описывается как VO_2.35(C₆H₄)_y, где y = 0.35 и 0.11 для ПКХ и ГХН соответственно. Расстояние между слоями d_00l  13.85 ± 0.05 Å и параметр структуры слоев a = 6.0 и 6.2 Å соответственно. РЭС синтезированных тубуленов подобны и свидетельствуют о содержании в образцах пяти- и четырехвалентного ванадия. Электропроводность таблетированных порошков тубуленов имеет полупроводниковый характер (рис. 21). Структурные особенности хиноидного ядра орто-хинона способствуют существенному образованию углеродных структур, в том числе и НТ, при окислении ПКХ кислородом оксида ванадия (V). Методом энергодисперсионного микроанализа (рис. 22, 23) изучено распределение элементов по сечению нанотрубки VO_2.35(C₆H₄)_0.11. Установлено, что они состоят из семи ванадий-кислородных слоев и имеют канал.




Рис. 22. ПЭМ VO_2.35(C₆H₄)_0.11 НТ в темном поле.





Рис. 23. Спектр энергии рассеяния рентгеновского излучения и элементный состав по сечению VO_2.35(C₆H₄)_0.35 НТ: 1- ванадия, 2 – отношение V/O.



Процесс образования ванадий-оксидной наноструктуры с использованием в качестве темплата ГХН может быть описан реакцией (14):

H₂V₁₂O₃₁ + 3(HO-C₆H₄-OH) = C₆H₄(V₈⁵⁺V₄⁴⁺O₂₈(OH)₂) + 3H₂O + 2C₆H₄O₂ (14)

О правомерности данной реакции свидетельствует состав нанотрубок, вычисленный по результатам РЭС.

Для синтеза наноразмерных структур сложных оксидов ванадия были использованы соответствующие гели и ксерогели. НТ состава V_0.78Мо_0.22O_2.49(С₂Н₃)_0.46 синтезированы из композита гель V_1.67Мо_0.33O_5.16·nH₂О/ПВС (рис. 24). Образец состоял из пучков и одиночных нанотрубок с внешним диаметром 10 – 20 нм и длиною несколько мкм. Межслоевое расстояние составляет 13.75 ± 0.05 Å и параметр структуры V-O-Mo слоев a = 6.23 ± 0.04 Å. По данным РЭС они содержат V⁵⁺, V⁴⁺, Mo⁶⁺. Энергия связи для Mo3d-полосы равна 231.3 эВ. При нагревании образцов на воздухе при 175⁰С фиксируется эндоэффект выделения газовой фазы, которое заканчивается при 280⁰С.




Рис. 24. ПЭМ высокого разрешения ванадий-молибденовых НТ.

Рис. 25. СЭМ НТ V_0.95Ti_0.05O_2.33(C₆H₄)_0.12.




Наностержни состава V_0.95Ti_0.05O_2.33(C₆H₄)_0.12 синтезированы из прекурсора V_1.67Ti_0.33O_4.84nH₂O/ГХН (рис.25). Внешний диаметр полученных структур 20 – 40 нм, длина 150 – 300 нм, расстояние между V-O слоями  13.85 ± 0.05 Å. Параметр структуры V-O-Ti слоев – a = 6.20 Å. По данным РЭС они содержат V⁵⁺, V⁴⁺ и Ti⁴⁺. Энергии связи для V2p_3/2 полосы V⁵⁺ и V⁴⁺ равны 517.1 и 516.0 эВ соответственно, Ti2p_3/2 – 458 эВ и O1s структурного кислорода – 529.9 эВ. Изучены электропроводность и ИК спектры наноструктур. Нагревание порошка НТ на воздухе сопровождается выделением сорбированных газовых составляющих воздуха. Далее следует окисление органической компоненты и восстановление ванадия с максимумом экзоэффекта при 290⁰С. Процесс заканчивается окислением продуктов термолиза при 475⁰С.

Полученные в настоящей работе результаты позволяют предложить следующую модель формирования тубулярных структур простых и сложных оксидов ванадия (рис.26). Образованию трубок способствует увеличение межслоевого расстояния в структуре гелей (ксерогелей) при внедрении гидроксилсодержащих органических соединений. При этом взаимодействие между V-O слоями уменьшается. Гель V₂O₅·nH₂O (0.1 М по ванадию) относится к классу кислот (рН = 2.3 – 2.4) и взаимодействует с гидроксилсодержащими органическими соединениями по гидролитическому механизму с увеличением рН до 3.6 – 3.8. В дальнейшем часть органической компоненты восстанавливает ванадий до четырехвалентного состояния, без которого тубулены оксида ванадия не образуются. Фактором скручивания V-O слоев может служить анизотропное распределение ионов ванадия различной валентности и размера, приводящее к скручиванию V-O слоев.

Н
Рис. 26. Модель формирования ванадий-оксидной нанотрубки.
апример, увеличение количества больших по размеру атомов V⁴⁺ в одной плоскости слоев приведет к увеличению размера этой поверхности и изгибу V-O плоскости. Начало скручивания V-O слоев приведет к перераспределению зарядов, образованию и стабилизации НТ. При таком механизме формирования трубок наиболее эффективными прекурсорами могут быть ксерогели оксида ванадия. Замена протонов ксерогеля на несущий положительный заряд радикал органической компоненты ослабит взаимодействие V-O слоев. Избыток гидроксилсодержащих органических соединений восстановит поверхностные слои ксерогеля. Это приведет к эффективному скручиванию V-O слоев и формированию тубуленов.


Таблица 6

Морфологические характеристики ванадий-оксидных наноструктур

Темплат	Состав наноматериала	D	d00l, Å
этанол	VO2.45(C2H5)0.30	1.5 - 2 мкм	14.3
ПВС	VO2.35(C2H3)0.28	30 - 150 нм	13.9
ГХН	VO2.35(C6H4)0.11	50 - 110 нм	14.1
ПКХ	VO2.35(C6H4)0.35	40 - 140 нм	13.9
ПВС	V0.78Mo0.22O2.49(C2H3)0.46	10 – 20 нм	13.8
ГХН	V0.95Ti0.05O2.33(C6H4)0.12	20 – 40 нм	13.9

В табл. 6 суммированы результаты по синтезу ванадий-оксидных наноструктур, позволяющие сделать следующие выводы:

- образование наноструктур идет по гидролитическому механизму;

- диаметр наноструктур зависит от концентрации ионов (V⁴⁺, Mo⁶⁺, Ti⁴⁺), размер которых больше V⁵⁺;

- тип темплата влияет на величину межслоевого расстояния.

Таким образом, в результате проведенных исследований получено два типа наноразмерных структур оксида ванадия: в виде нанотрубок и наностержней. Электронно-микроскопические изображения высокого разрешения этих структур приведены на рис. 27 и 28.





Рис. 27. ПЭМ высокого разрешения ванадий-оксидных наностержней.

Рис. 28. СЭМ нанотрубок оксида ванадия.

7. Материаловедческая значимость полученных соединений.

Результаты фундаментальных исследований интеркаляционных соединений простых и сложных оксидов ванадия, полученных в виде ксерогелей, свидетельствуют о том, что они устойчивы при нормальных условиях и могут быть использованы в качестве новых материалов для решения практических задач. Простота получения их в виде пленок, высокодисперсных порошков и нанокомпозитов с низкими энергетическими затратами позволяет занять им одно из ведущих мест в технологиях и материалах будущего. Основные работы в этом направлении рассмотрены в настоящей главе.

Электрохимические устройства. Положительные результаты получены при использовании ксерогелей простых и сложных оксидов ванадия в качестве катодного материала химических источников тока с литиевым анодом и апротонным электролитом. Катодная масса, состоявшая из 65% рентгеноаморфного оксида V_2 yCr_yO_5+ (0x0.67), 30% графита и ацетиленовой сажи эффективно работает во вторичных элементах. При температуре 25⁰С, плотности тока 1 мА/см² разрядное напряжение одного элемента 2.53.2 В и удельная емкость катода 200220 Ач/кг. Для разработки резервных батарей биполярной конструкции с водным электролитом и магниевым анодом в качестве катодного материала использовали ксерогели состава M₂V₁₂O_31 nH₂O, где М - ион щелочного металла. Такие источники тока необходимы при аэрологических исследованиях приземных слоев атмосферы. При разрядной плотности тока 45 мА/см² среднее разрядное н
Рис. 29. Вольтамперная характеристика пленки ксерогеля Н₂V₁₂O_30.7nH₂O.
апряжение батареи равнялось 2628 В, а удельная энергия - 7580 Втч/кг.

Пленки ксерогелей поливанадиевой кислоты Н₂V₁₂O_30.7nH₂O с большим содержанием четырехвалентного ванадия могут быть использованы в качестве материала переключающего устройства. Переключение возникает в результате электрической формовки образца и соответствует резкому переходу от низко- к высокопроводящему состоянию (рис. 29).

Ксерогели поливанадатомолибдатов (вольфраматов) представляют интерес как твердые электролиты с проводимостью по катиону Li⁺ для низкотемпературных электрохимических устройств и электрохромные материалы, изменение цвета которых происходит в результате интеркаляции – деинтеркаляции протонов или ионов лития.

Сенсорные материалы. Ксерогели составов М₂(V_12-yMo_yO_31±)₃nH₂O, где 0.5  y  3; 0.3    1.0, предложено использовать в качестве ионочувствительных материалов электродов прямого потенциометрического определения концентрации трехвалентного катиона в растворах. Интервал их работы изменяется от 1 до 10^-3  10^-5 М. Электроды умеренно селективны к двухвалентным ионам.

Ксерогели M₂V_12-yT_yO_31±nH₂O, где M = H или Li, T = Mo, W, Cr, в виде пленок были апробированы в качестве внутреннего твердого контакта стеклянного электрода для определения рН растворов. Твердый контакт изготовляли в виде пленки ксерогеля или композита ксерогеля с глицерином. Они обладают широким диапазоном работы от рН=1 до рН=14, большой стабильностью потенциала (± 1 мВ) и имеют электросопротивление 40 – 1000 МОм.

Зависимость электропроводности ксерогелей (NH₄)_2 xH_xV_12 yMo_yO_31nH₂O от давления паров воды использована для разработки пленочных резистивных датчиков влажности воздуха. В качестве подложки для влагочувствительной пленки использовали стандартные резисторы типа МЛТ. Используя резисторы с различным электросопротивлением можно получать датчики влажности с различной чувствительностью. Время установления равновесного состояния при измерениях составляет менее 30 сек.

Пленки состава H₂V₁₂O_31-nH₂O проявляют сенсорные свойства по отношению к парам этанола. При температуре 180⁰С они не реагирует на содержание в воздухе до 1000 ppm NH₃, H₂, CO, CH₃COCH₃, паров воды.

Катализ. Поливанадаты могут быть использованы в индивидуальном виде или иммобилизованными на анионите АВ-17 как катализаторы реакции окисления метилфенолов до метилбензохинонов. Степень превращения исходного сырья и селективность по хинону достигают 100%. Ксерогели H₂V_12 yMo_yO_31nH₂O, нанесенные на -Al₂O₃ с последующим прокаливанием при 550⁰С, проявили высокую каталитическую активность в реакции парофазного окисления этиленгликоля кислородом воздуха. Конверсия этиленгликоля увеличивается с ростом температуры процесса и уменьшается при повышении содержания молибдена и введении щелочного элемента в катализатор. Смешанные оксиды состава V_2 yCr_yO_5+nH₂O (0 < y  1.3), нанесенные на -Al₂O₃, обладают каталитической активностью в процессе восстановления оксидов азота аммиаком. Эти катализаторы позволяют достигать степень восстановления оксидов более 90% в интервале 280 - 330⁰С при высоких промышленных скоростях газов (10000 - 30000 ч^-1). Поливанадаты M₂V₁₂O₃₁nH₂O (M = Na, K) являются эффективными катализаторами окисления порошка алюминия. Степень окисления алюминия равная 90% с добавкой поливанадатов достигается при температуре 1000⁰С, а без добавки – при 1500⁰С.